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開路電壓（OCV）法是用來估算電池荷電狀態(tài)SOC的主要方法之一，探索研究LFP電池的SOC-OCV曲線非常重要。目前研究集中于SOC-OCV曲線的精準(zhǔn)化標(biāo)定及部分影響因素探究，關(guān)于活性材料、容量衰減、摻硅、補鋰等對OCV曲線的影響報道不多，且較少去解釋磷酸鐵鋰/石墨電池OCV曲線在60%SOC 附近的電壓階躍原因以及曲線形狀與磷酸鐵鋰、石墨的關(guān)系。LFP/石墨電池的OCV曲線是由正極和負(fù)極鋰離子嵌入脫出共同作用形成的?；诒狙邪l(fā)組積累的數(shù)據(jù)，本文詳細(xì)匯總了磷酸鐵鋰和石墨活性材料、方型和軟包電池類型、SOC調(diào)節(jié)方向、SOC調(diào)節(jié)后靜置時間、電池容量衰減（存儲和循環(huán)）、負(fù)極摻硅及預(yù)鋰化對SOC-OCV曲線的影響。實驗
實驗所用磷酸鐵鋰電池為聚合物軟包電池或方型鋁殼動力電池。聚合物軟包電池尺寸為3.0mm*62mm*85mm，容量約為2.2Ah。方型鋁殼動力電池尺寸為60mm*220mm*112mm，容量為172Ah。LFP/Gr電池的SOC-OCV曲線測定方法如圖1所示，調(diào)節(jié)SOC所用電流為0.33C。根據(jù)SOC調(diào)節(jié)是用充電，還是放電，可分為充電SOC-OCV曲線和放電SOC-OCV曲線，調(diào)節(jié)SOC后，無特殊說明則靜置4h去極化，電池的OCV可達(dá)到相對穩(wěn)定。
圖1 LFP｜Gr 電池的SOC-OCV曲線測定方法
結(jié)果與分析
LFP/Gr電池的SOC-OCV曲線是由相應(yīng)SOC的LFP和Gr共同作用的結(jié)果。隨著SOC的提高，LFP逐步脫鋰，向磷酸鐵（FePO4）相轉(zhuǎn)變；而Gr逐步嵌鋰，經(jīng)石墨層間化合物L(fēng)iC36、LiC24、LiC12等逐漸向LiC6相轉(zhuǎn)變。SOC-OCV曲線是正極和負(fù)極脫出、嵌入鋰離子，發(fā)生相轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)。
從圖2和表1可見，LFP/Gr軟包電池從0%SOC空電到100%SOC滿電，OCV從2730mV增加到3355mV，增長625mV。LFP/Gr軟包電池的SOC-OCV曲線可分成5個區(qū)間段：①0～32%SOC，OCV變化大，增長559mV，占0～100%SOC區(qū)間OCV變化的89.44%；②32～55%SOC，OCV進(jìn)入第1個電壓平臺，變化較小，僅增長4mV，占比0.64%；③55%～65%SOC，OCV發(fā)生階躍，變化交大，增長36mV，占比5.76%；④65%～95%SOC，OCV處于第2個電壓平臺，變化較小，僅增長5mV，占比0.80%；⑤95%～100%SOC，OCV增長21mV，占比3.36%。
4種磷酸鐵鋰（LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4） 的物性數(shù)據(jù)如表2所示，磷酸鐵鋰材料容量發(fā)揮高低受到碳含量、比表面積及粒度分布等的影響，4款材料做成的電池容量分別為2.11、2.02、2.07和2.12Ah，其放電SOC-OCV曲線如圖3所示。
由圖3可見，4種材料對SOC-OCV曲線整體影響不大，這是因為OCV與磷酸鐵鋰材料本征特性相關(guān)，與材料制備廠家關(guān)系較小，但從50%～70%SOC區(qū)間的局部曲線（圖4）可見，在OCV階躍處，從左向右，依次為LFP-4→LFP-1→LFP-3→LFP-2。這是因為不同廠家制備的材料參數(shù)無法完全相同，從而引起材料脫嵌鋰特性不同，克容量發(fā)揮產(chǎn)生差異。從電池25℃、0.33C放電容量可見，OCV曲線與電池容量有對應(yīng)關(guān)系：LFP-4（2.12Ah）→LFP-1（2.11Ah）→LFP-3（2.07Ah）→LFP-2（2.02Ah），即隨著磷酸鐵鋰活性材料克容量發(fā)揮的降低，SOC-OCV曲線向右移動。
在電池中，負(fù)極石墨活性材料也可影響到電池容量，因此對比了石墨為單一變量的軟包裝電池的放電SOC-OCV曲線 。由圖5可知， 石墨材料（Gr-1、Gr-2、Gr-3和Gr-4）同樣可對50%～70%SOC區(qū)間的OCV曲線產(chǎn)生影響。在OCV階躍處，從左向右，依次為Gr-2→Gr-4→Gr-3→Gr-1，其與電池容量也存在對應(yīng)關(guān)系（圖6）：Gr-2（2.21Ah）→Gr-4（2.20Ah）→Gr-3（2.19Ah）→Gr-1（2.11Ah）。
電池容量的大小，反應(yīng)了磷酸鐵鋰材料脫出鋰離子及石墨材料嵌入鋰離子數(shù)量的多少，從而活性材料所處的相態(tài)有所差異，對正極和負(fù)極的電位產(chǎn)生影響，造成電池在同等SOC下的OCV不同。此外，在50%～70%SOC區(qū)間，不論磷酸鐵鋰材料，石墨材料如何變換，均會產(chǎn)生OCV的階躍，說明這是LFP/Gr電池體系的本征特性。2.3 電池類型及SOC調(diào)節(jié)方向圖7展示了軟包裝電池和方型鋁殼磷酸鐵鋰動力電池的充電和放電SOC-OCV曲線，可見兩者的SOC-OCV曲線幾乎相同，說明受電池類型的影響很小。充電SOC-OCV曲線比放電SOC-OCV曲線略高，這與充放電過程鋰離子脫嵌動力學(xué)有關(guān)，電壓遲滯效應(yīng)的存在，導(dǎo)致放電OCV小于真實的OCV值，充電OCV高于真實的OCV值。此外，在50%～70%SOC區(qū)間，方型動力電池OCV的階躍與軟包裝電池一致，均為30～40mV，且與SOC調(diào)節(jié)方向關(guān)系不大。
電壓遲滯效應(yīng)的存在，還在充電和放電SOC-OCV曲線與調(diào)整SOC后的靜置時間關(guān)聯(lián)性上有體現(xiàn)。從圖8可見，靜置時間由1h增至2h，再增至4h，隨靜置時間延長，濃差極化逐漸消除，充放電OCV曲線逐漸靠近，遲滯電壓逐漸減小，趨于重合。
電池內(nèi)的活性鋰離子數(shù)量可對SOC-OCV曲線能夠產(chǎn)生影響，電池經(jīng)過存儲后，容量發(fā)生衰減，活性鋰離子數(shù)量減少，因此也會對電池的SOC-OCV曲線產(chǎn)生影響。從表3中可見，45、60和80℃存儲后電池的容量保持率分別為98.9%、 96.4%和91.7%，與60%SOC的OCV大小相對應(yīng)，即容量保持率越高，60%SOC的OCV越大。
由圖9可知，相比新鮮電池，高溫存儲后，50%～70%SOC區(qū)間的SOC-OCV曲線向右移動，其他SOC的OCV變化不大，但呈現(xiàn)降低趨勢。這是因為高溫存儲造成電池活性鋰離子數(shù)量減少，同等SOC下，負(fù)極中嵌入的鋰離子數(shù)量減少，負(fù)極電位升高，因此同等SOC下OCV降低，導(dǎo)致曲線向右移動。
電池經(jīng)過充放電循環(huán)后，活性鋰離子數(shù)量降低，容量發(fā)生衰減，壽命初期（BOL）與壽命末期（EOL）電池的SOC-OCV曲線如圖10所示。與存儲相似，EOL電池容量衰減，其SOC-OCV曲線向右移動，SOC≤35%時，OCV呈現(xiàn)較明顯的降低趨勢。OCV在55%～70%SOC時，OCV大幅降低，如60%和65%SOC處，BOL和EOL電池的OCV分別相差26mV和33mV，這主要是由于EOL電池容量衰減降低，相同SOC態(tài)下負(fù)極石墨嵌鋰相比BOL電池減少，因此負(fù)極所處的電位較高，引起OCV數(shù)值降低，由此導(dǎo)致EOL電池負(fù)極電位下降比BOL電池滯后，BOL電池幾乎完成OCV階躍時，EOL態(tài)電池才開始發(fā)生OCV的階躍。
圖10 BOL和EOL電池的放電SOC-OCV曲線石墨是插嵌型層狀負(fù)極材料，而硅負(fù)極在脫嵌鋰時發(fā)生合金化和去合金化反應(yīng)，屬于合金型負(fù)極材料；硅負(fù)極材料理論比容量可高達(dá)3580mAh/g，脫嵌鋰電位為0.4V，比石墨略高。因此在傳統(tǒng)石墨負(fù)極中摻雜部分硅負(fù)極材料，可能對電池的SOC-OCV曲線產(chǎn)生影響。
圖11 負(fù)極摻硅氧材料對放電SOC-OCV曲線的影響圖11展示了LFP/Gr和LFP/Gr+SiO2種電池體系的放電SOC-OCV曲線。從圖11中可見，負(fù)極中加入2.5份硅氧材料后，對30%SOC以下的OCV影響較大，呈降低趨勢，這主要是因為低SOC下嵌鋰產(chǎn)生的Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4引起了負(fù)極電位的升高。從上述可見，活性材料容量發(fā)揮低、存儲衰減、循環(huán)衰減及負(fù)極加入硅氧材料，使得負(fù)極電位升高，造成電池的SOC-OCV曲線向右移動或局部OCV明顯降低。那么如果將負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，降低負(fù)極的電位，電池的SOC-OCV曲線應(yīng)該向左移動。
圖12 負(fù)極預(yù)鋰化對放電SOC-OCV曲線的影響圖12為LFP/Gr和LFP/Gr+Li 2種電池體系的放電SOC-OCV曲線。可見，SOC≤30%時，電池OCV得到明顯提升，尤其是0%SOC，這是因為負(fù)極補鋰后，放電至0%SOC 時，負(fù)極中仍然儲存著一部分活性鋰離子，負(fù)極的電位相對較低，因此電池的OCV較高。此外，負(fù)極補鋰后，在60%～75%SOC階段，更早的發(fā)生相轉(zhuǎn)變，OCV的階躍提前出現(xiàn)，曲線向左移動。為了區(qū)分全電池的SOC-OCV曲線與正極、負(fù)極之間的相關(guān)性，分別制備了LFP/Li、Gr/Li的扣式電池，測定其SOC-OCV曲線見圖13。正極鋰離子脫出后，磷酸鐵鋰向磷酸鐵轉(zhuǎn)變，從圖13(a)可見，SOC≥10%SOC時，正極電位變化較小，OCV在10mV以內(nèi)波動。
負(fù)極鋰離子嵌入后，石墨向石墨層間化合物轉(zhuǎn)變，形成LiC24、LiC12、LiC6等，從圖13(b)可見，5%SOC附近形成1L階，10%SOC附近形成4階，20% SOC附近形成3階，30%SOC附近形成2L階，60%SOC附近形成2階，95%SOC附近形成1階，在 SOC≤30%時，鋰離子的嵌入引起負(fù)極電位大幅波動，在50%～70%SOC之間也有37.08mV的波動，與全電池在此處的OCV階躍電壓相吻合。因此，LFP/Gr全電池的SOC-OCV曲線主要受負(fù)極電位變化的影響，與正極磷酸鐵鋰的電位變化關(guān)系較小。這是因為磷酸鐵鋰的脫嵌鋰反應(yīng)是多相反應(yīng)，根據(jù)吉布斯相律，其半電池自由度為0，因此其OCV不隨SOC態(tài)而變化。電池在荷電態(tài)50%～75%SOC將發(fā)生OCV 階躍，因此將4支電池分別調(diào)整至50%SOC、57%SOC、65%SOC和75%SOC，以此觀察發(fā)生OCV階躍時負(fù)極片的電位、顏色及厚度變化。如表4所示，LFP/Gr全電池的電壓在57%SOC到65%SOC發(fā)生了30mV的OCV階躍。
將全電池拆解，如圖14所示，實時測量了LFP/Li半電池和Gr/Li半電池OCV。如表4所示，Gr/Li 半電池OCV明顯降低，約42mV，而LFP/Li半電池的OCV僅變化2mV，因此表明SOC引起負(fù)極變化，是導(dǎo)致此處OCV發(fā)生階躍的主要原因。
圖15是50%～75%SOC負(fù)極片的厚度及顏色變化。從圖15中可見，隨SOC提高，極片顏色由黑紫色→深紫色→深黃色→金黃色轉(zhuǎn)變，極片厚度略微增加。全電池由57%SOC到65%SOC發(fā)生OCV階躍后，除負(fù)極片邊緣外，大部分極片顏色由深紫色轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色，厚度僅變化2um，說明此時石墨層間化合物的轉(zhuǎn)變對石墨層間距的影響不大。
圖15 50%-70%SOC負(fù)極片厚度及顏色
結(jié)論
全電池OCV大小由材料屬性決定，不受電池類型（方型電池、軟包電池）影響。不同種類的磷酸鐵鋰和石墨活性材料，因其實際容量發(fā)揮差異，會引起全電池初始容量不同，從而可對全電池的SOC-OCV曲線產(chǎn)生影響。OCV曲線受SOC調(diào)節(jié)電流方向（放電、充電）影響，因電壓遲滯效應(yīng)，放電SOC-OCV曲線低于充電SOC-OCV曲線，但隨著調(diào)節(jié)SOC后靜置時間增加，極化消除，兩者趨向重合。存儲或充放電循環(huán)可引起電池容量衰減，從而使得SOC-OCV曲線向右移動。負(fù)極摻混硅氧材料，負(fù)極電位升高，使SOC-OCV曲線向右移動，而負(fù)極使用鋰帶預(yù)鋰化，負(fù)極電位降低，反而使得SOC-OCV曲線向左移動。全電池SOC-OCV曲線主要由負(fù)極決定，60%SOC附近OCV發(fā)生約35mV的階躍，主要源于負(fù)極石墨嵌鋰相轉(zhuǎn)變，與磷酸鐵鋰關(guān)系較小。鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
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