第一作者：Weiyin Chen，Jinhang Chen
通訊作者：James M. Tour，Boris I. Yakobson
通訊單位：美國(guó)萊斯大學(xué)
廢舊鋰離子電池（LIBs）的日益增長(zhǎng)以及金屬日益稀缺，引發(fā)了人們對(duì)有效回收策略的迫切呼吁。目前回收廢舊LIB中所含的金屬的策略包括火法冶金，濕法冶金，生物冶金和電化學(xué)提取。火法冶金需要高能耗的高溫爐直接高溫冶煉，以減少過(guò)渡金屬氧化態(tài)。雖然過(guò)渡金屬的回收率可以達(dá)到~100%，但需要額外的活化步驟才能從爐渣中回收鋰。濕法冶金方法通過(guò)優(yōu)化浸出過(guò)程（包括酸濃度、添加劑、浸出溫度和時(shí)間）來(lái)提供高產(chǎn)量。然而，為了實(shí)現(xiàn)>95%的高回收率，需要大量高濃度的無(wú)機(jī)酸和長(zhǎng)時(shí)間的浸出步驟，這會(huì)產(chǎn)生難以處理的二次廢物。生物冶金方法包括使用微生物及其代謝產(chǎn)物浸出金屬，這個(gè)方法經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好。然而，幾天甚至幾周的漫長(zhǎng)處理過(guò)程會(huì)阻礙生物冶金方法的大規(guī)模應(yīng)用。電化學(xué)萃取使用鋰選擇性膜從預(yù)處理的正極材料中富集鋰。因此，可以實(shí)現(xiàn)所有電池金屬的高萃取性，保持較低的環(huán)境影響的快速高效回收方法是目前迫切需要的。
在此，美國(guó)萊斯大學(xué)James M. Tour教授和Boris I.?Yakobson教授使用脈沖直流閃速焦耳加熱（FJH）策略，在幾秒鐘內(nèi)將黑色物質(zhì)（正極和負(fù)極的組合）加熱到>2100 K，使得后續(xù)浸出動(dòng)力學(xué)增加約1000倍。無(wú)論其化學(xué)性質(zhì)如何，即使使用像0.01 M HCl這樣的稀釋酸，所有電池金屬的回收率都很高。超快高溫實(shí)現(xiàn)了鈍化的固體電解質(zhì)界面的熱分解和難以溶解的金屬化合物的價(jià)態(tài)還原，同時(shí)減輕了揮發(fā)性金屬的擴(kuò)散損失。與現(xiàn)有回收方法相比，F(xiàn)JH顯著減小了報(bào)廢LIB處理的環(huán)境影響，同時(shí)將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N具有經(jīng)濟(jì)效益的工藝。相關(guān)研究成果以“Battery metal recycling by flash Joule heating”為題發(fā)表在Science. Advances上。
【核心內(nèi)容】
1. 黑色物質(zhì)中的酸萃取電池金屬
本研究使用了七種類型的黑色物質(zhì)，命名為BM-1到BM-7（表1）。黑色物質(zhì)中電池金屬（鋰、鈷、鎳、錳和鐵）的總含量通過(guò)王水分析方法定量。對(duì)于BM-1，鋰和過(guò)渡金屬的量分別為36.1和409.5g kg?1，遠(yuǎn)高于自然資源中的金屬含量，強(qiáng)調(diào)黑色物質(zhì)是電池金屬供應(yīng)的首要來(lái)源。酸浸出電池金屬通過(guò)1.0 M HCl提取。對(duì)于所有黑色物質(zhì)類型都觀察到類似的pH依賴性浸出率。BM-1的回收率（Y0）最低~34.2%（圖 1A）；因此，除非另有說(shuō)明，否則BM-1是我們后續(xù)應(yīng)用FJH的測(cè)試用例。通過(guò)將酸濃度從0.01 M改變到12.0 M，觀察到鋰和過(guò)渡金屬的pH和Y0之間的強(qiáng)相關(guān)性（圖1B）。隨著酸濃度的增加，Y0呈快速傾斜，只有當(dāng)濃度≥6.0M時(shí)，鋰和過(guò)渡金屬的Y0值才會(huì)超過(guò)90%（圖1B）。
表1. 本項(xiàng)工作中使用到的黑色物質(zhì)類別
為了解決酸浸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)限制，必須去除SEI并還原電池金屬。800-K煅燒法可以有效地去除熱力學(xué)不穩(wěn)定的鈍化SEI層和其他雜質(zhì)，并通過(guò)2000-K還原過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)一步擴(kuò)展。石墨和導(dǎo)電碳等碳質(zhì)組分可以將還原溫度降低到~1800 K（圖1G）。然而，在此溫度下，一些具有高蒸氣壓的電池金屬（鋰和錳），會(huì)在長(zhǎng)時(shí)間的煅燒過(guò)程中產(chǎn)生擴(kuò)散損失（圖1H）。因此，這里提出了一種快速和高溫處理來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
圖1. 黑色物質(zhì)通過(guò)酸浸萃取電池金屬。
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2. 通過(guò)FJH活化提高黑色物質(zhì)中電池金屬的回收率
在FJH活化過(guò)程中，未經(jīng)熱處理的原始黑色物質(zhì)直接用作反應(yīng)物，無(wú)需進(jìn)一步處理。將粉末狀樣品裝入兩個(gè)石墨電極之間的石英管內(nèi)后，樣品的電阻由電極上的壓縮控制（圖2B）。連接電容器組向反應(yīng)物提供電熱能。與混合物中的石墨和導(dǎo)電碳相比，陰極顆粒和SEI層具有更高的電阻，并如焦耳定律所預(yù)期的發(fā)生更大的功率耗散。這些局部熱點(diǎn)允許有效的焦耳熱，并觸發(fā)熱轉(zhuǎn)化以活化黑色物質(zhì)，從而提高浸出率（圖2B, C）。對(duì)于FJH活化過(guò)程，放電電壓為80 V、持續(xù)時(shí)間為0.11 s、電阻為1.5 Ω，峰值電流達(dá)到~104 A（圖2D）。使用高溫紅外測(cè)溫儀記錄實(shí)時(shí)溫度，顯示FJH活化過(guò)程中的最高溫度>2100 K。加熱和冷卻速度超快，分別為~5.3 × 104K s?1和 ~1.1 × 104?K s?1（圖 2E）。
由于FJH持續(xù)時(shí)間較短在~0.11s，比能量密度較高在約840 J g?1，因此比輸入功率達(dá)到7.6 kW g?1，驅(qū)動(dòng)了快速高溫的活化過(guò)程。該產(chǎn)品稱為FJH活化的黑色物質(zhì)，即使在環(huán)境條件下直接儲(chǔ)存也相對(duì)穩(wěn)定。三個(gè)FJH活化的黑色物質(zhì)樣品的平均質(zhì)量在空氣中放置2周后增加~3.2%，可歸因于Co3O4的吸水性以及空氣中Co輕微氧化為CoO。FJH活化的黑色物質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性，是在不使用惰性氣氛的情況下保持消解性能的關(guān)鍵因素，從而帶來(lái)有利的操作成本和更低的環(huán)境影響。當(dāng)電壓從 40 V 增加到 80 V 時(shí)，鋰和過(guò)渡金屬的浸出率增加（圖 2F）。電壓的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致金屬的損失，并使FJH活化的黑色物質(zhì)中的Y降低。在80 V閃速電壓下將持續(xù)時(shí)間從65 ms增加到110 ms時(shí)，也可以觀察到類似的改善（圖2G）。
圖2. 通過(guò)FJH活化提高了不同黑色物質(zhì)中電池金屬的回收率。
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3. FJH活化改善電池金屬萃取性機(jī)理
研究了FJH活化的黑色物質(zhì)的酸浸動(dòng)力學(xué)，并將其與黑色物質(zhì)的酸浸動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了比較。FJH 活化黑色物質(zhì)的Y以比黑色物質(zhì)的Y0更快的速率增加。此外，即使在~25小時(shí)后，使用1.0 M HCl時(shí)，鋰和過(guò)渡金屬的Y0值分別僅為~76%和~44%（圖3A），而對(duì)于FJH活化的黑色物質(zhì)，電池金屬幾乎完全溶解。討論并繪制了鋰和過(guò)渡金屬的酸浸出速率與反應(yīng)進(jìn)度之間的關(guān)系（圖3 B, C）。平均而言，鋰和過(guò)渡金屬對(duì)FJH活化黑色物質(zhì)的酸浸出速率分別比黑色物質(zhì)快~100倍和~1000倍。由于大多數(shù)過(guò)渡金屬是BM-1的鈷離子，因此滲濾液中鈷離子的分布由紫外可見(jiàn)（UV-vis）吸光光譜確定，這表明過(guò)渡金屬浸出效率的提高主要?dú)w因于浸出液中Co2+的增加（圖3D），表明過(guò)渡金屬的有效碳熱還原。
FJH活化還將黑色物質(zhì)的表面積從~3.3增加到~7.1 m2?g?1，對(duì)應(yīng)增加~115%（圖 3E）。從孔徑分布可以觀察到納米孔的濃度增加了約250%。豐富的表面積和納米孔允許黑色物質(zhì)與酸溶液直接接觸，提高固液反應(yīng)的浸出效率。FJH活化的黑色物質(zhì)包括金屬（0），金屬氧化物和鹽（圖3F），它們是SEI和陰極顆粒的分解產(chǎn)物。鈷的元素分析也表明，Co2+/Co3+比率顯著增加，即使在表面Co2+也是FJH活化黑色物質(zhì)的主要物種，驗(yàn)證了FJH活化過(guò)程中具有高氧化態(tài)的鈷物種的碳熱還原。
圖3. FJH活化提高電池金屬可萃取性的機(jī)理。
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第一性原理計(jì)算顯示了LiCoO2和Co3O4+O2之間相偏析的能量偏好ΔE。與觀察到相當(dāng)程度脫鋰的老化陰極相比，在具有幾乎隨機(jī)成分的陰極中觀察到相對(duì)低的ΔE。這一結(jié)果表明，在嚴(yán)重降解的陰極顆粒的FJH活化過(guò)程中，熱分解的有效性增加。FJH活化的黑色物質(zhì)的微米級(jí)和納米級(jí)形態(tài)如圖4A和B所示。這些初級(jí)粒徑范圍為10至50nm的晶體材料與碳材料接觸，這有助于浸出過(guò)程中的電化學(xué)蝕刻，增強(qiáng)溶解動(dòng)力學(xué)。部分石墨化的碳?xì)ぴ试S金屬離子的滲透性，這對(duì)浸出過(guò)程也至關(guān)重要。在~2500 K的高退火溫度下的模擬表明，無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)的密度為0.9 g cm?3?(圖 4C）。第一性原理計(jì)算顯示，由于鋰與未配位碳原子的結(jié)合增加，非晶碳?xì)ぶ懈鞣N結(jié)構(gòu)元素對(duì)鋰離子擴(kuò)散有顯著影響。退火消除了未鈍化的石墨邊緣和點(diǎn)缺陷，從而提高了表面的鋰離子滲透性（參見(jiàn)樣品軌跡，圖4C）和酸浸動(dòng)力學(xué)。此外，這些納米顆粒堆疊在一起形成尺寸2μm的二次顆粒。這些二次顆粒進(jìn)一步聚集形成~30μm的較大微粒（圖4D）。FJH活化的黑色物質(zhì)的元素映射證實(shí)，由于氧的分散分布，二次粒子（圖4D）和初級(jí)粒子（圖4E）由還原的過(guò)渡金屬組成。松散形成的分層結(jié)構(gòu)允許酸在浸出過(guò)程中滲透，并加速固液反應(yīng)。綜上所述，浸出率的提高歸因于過(guò)渡金屬還原、鈍化層分解、層次結(jié)構(gòu)變化引起的表面積增加。
圖4. FJH活化的黑色質(zhì)量的微尺度表征。
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4. FJH活化回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析
與濕法冶金方法相比，LCA（圖5 D, H）反映了FJH活化回收方法將濃縮HCl的消耗量減少了~87%，水消耗減少了~26%，能源消耗減少了~15%，溫室氣體排放量減少了~23%。因此，處理1千克報(bào)廢電池以生產(chǎn)~0.35千克正極材料的預(yù)測(cè)成本比濕法冶金方法低~49%。將FJH活化回收方法與火法冶金法進(jìn)行比較時(shí)，展示出更大的改進(jìn)。與火法冶金方法相比，F(xiàn)JH活化回收方法減少了~59%的濃縮HCl的使用量，減少了~52%的用水量，減少了~26%的能源消耗，減少了~38%的溫室氣體排放量，反映了對(duì)環(huán)境影響的減弱，并使預(yù)測(cè)成本降低了~28%（圖5D, H）。
圖5. FJH活化回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境分析。
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【文獻(xiàn)信息】
Weiyin Chen?, Jinhang Chen?, Ksenia V. Bets et al, Battery metal recycling by flash Joule heating,?2023,?Science. Advances,?https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adh5131
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5131
