揚州大學王欽超NanoEnergy:鋰離子電池富鎳層狀正極快速充電誘導相演化及元素貢獻

鋰電聯盟會長 2023-10-31 13:04

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文 章 信 息

鋰離子電池富鎳層狀正極快速充電誘導相演化及元素貢獻
第一作者:王欽超
通訊作者:王欽超*,韓杰*,楊曉青*,周永寧*
單位:揚州大學,布魯克海文國家實驗室,復旦大學

研 究 背 景

對于富鎳層狀正極材料LiNixMnyCo1-x-yO2?(NMC),Ni、Co和Mn三種過渡金屬在鋰存儲過程中扮演著關鍵角色。這三種金屬具有不同的電子結構和化學性質,對材料的電荷傳輸和結構穩定性有不同的影響。因此,研究Ni、Co和Mn元素在NMC正極材料中的作用,有助于更好地理解材料性能,設計高能量密度,開發更加安全穩定的鋰離子電池。此外,NMC正極材料的倍率相關結構變化和元素貢獻仍不明確,這對于進一步設計和開發NMC快速充電技術至關重要。在快速充電條件下,NMC正極材料會經歷相演變,晶體結構和電子結構的變化直接影響儲鋰性能和循環穩定性。因此,需要深入了解和探索富鎳NMC正極材料在高倍率快速充電下的結構變化和電荷演變。綜上所述,探索富鎳NMC正極材料在高倍率快速充電下的相演變與元素貢獻對于理解材料性能、設計和開發高倍率應用非常重要。這方面的研究將有助于提高電池的性能和循環穩定性,推動鋰離子電池快速充電技術的發展。

文 章 簡 介

近日,揚州大學的王欽超博士和韓杰教授與布魯克海文國家實驗室的楊曉青教授、復旦大學的周永寧教授合作,在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Fast Charge Induced Phase Evolution and Element Contribution of Nickel-Rich Layered Cathode for Lithium-Ion Batteries”文章。該研究利用基于同步輻射原位X射線衍射和吸收技術,對鋰離子電池LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2?(NMC532)和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2?(NMC333) 三元正極材料的元素依賴和倍率相關性的電子和結構變化進行了研究。研究揭示了不同過渡金屬含量對結構變化和電荷補償機制的影響。研究發現,NMC532中的Ni含量增加會使結構變化更加復雜,導致TM-O6八面體的變形和TM-O配位之間強烈的靜態振動。通過時間分辨的原位XRD和XAS研究,研究人員揭示了快速充電對結構變化的影響。同時,他們還揭示了在高電流密度下,Ni、Co和Mn三種元素的電子結構變化,并深入分析了以各個元素為中心的局部結構變化。在快速充電過程中,NMC532脫鋰引起的局部結構(TM-O6八面體和TM-TM6六邊形)畸變從Ni轉移到Co。這些發現為富鎳層狀正極材料的快速充電行為提供了深入的理解,并有助于指導富鎳少鈷或無鈷三元材料的快速充電技術的發展。

本 文 要 點

要點一:NMC三元正極過渡金屬濃度影響結構變化
利用同步輻射原位XRD技術研究了富鎳層狀正極材料NMC333和NMC532中Ni和Co含量變化對結構的影響。增加Ni含量和減少Co含量會導致NMC333和NMC532正極材料的結構變化不同。在首次充電過程中,NMC333發生了H1→H1+H2→H2的結構變化,而NMC532則表現出更為復雜的H1→H1+H2→H2→O1的相變化。結構變化的不一致,也導致了NMC晶胞參數和體積變化的差異。在H1-H2結構變化中,NMC532的c軸從14.22 ?增大到14.49 ?,而NMC333的變化較小。此外,在高電壓區域,NMC532會出現O1結構,更接近于LiNiO2的結構變化。更為重要的是,當NMC532的鋰被脫除后(Li含量低于0.2),其c軸低于初始狀態(Li含量為1),預示著層狀結構已經坍塌。研究結果表明,富鎳少鈷的三元NMC正極材料在充電至高電壓時更容易導致層狀結構的坍塌,從而導致結構破壞和嚴重的容量損失。
圖1. NMC532與NMC333的原位XRD譜圖及晶格參數變化。

要點二:快速充電過程結構變化
同步輻射X射線衍射(XRD)技術利用同步輻射源發射出的高亮度、高準直的X射線,通過時間分辨的方式快速獲取高質量的XRD圖譜,從而研究材料的結構動力學過程。在快速充電過程中,NMC532的結構發生了變化,具體表現在以下幾個方面:首先,快速充電導致NMC532在H1和H2相之間形成了中間相。由于受鋰離子遷移速率的影響,鋰離子的脫出速率較慢,導致鋰離子分布不均勻,從而形成中間相。與NMC333相比,NMC532中間相的形成范圍更廣。其次,快速充電使得H2相的區域范圍減小。因此,在脫出相同鋰離子含量的情況下,NMC532的快速充電會更容易導致結構的坍塌。最后,快速充電促進了H2相向O1相的轉化,O1相的結晶性更好。
圖2. 快速充電誘導NMC532的結構變化。

要點三:過渡金屬濃度誘導NMC正極元素依賴的電子和局域結構變化
基于同步輻射的XAS技術可以直接提供吸收原子的電子結構信息和配位環境信息,如能帶結構、電子軌道雜化、電荷轉移和電子軌道自旋相互作用等。通過原位XAS研究了NMC532和NMC333在充電過程中Ni、Co和Mn元素的電子演化和局部結構變化。NMC532和NMC333充電過程中,Ni的K邊XANES的E0值在Li0.5NMC532之前緩慢增加,然后急劇增加,直到充電結束。這表明在充電過程中Ni發生了非均勻氧化。Co的K邊XANES的E0值在Li0.75NMC532之后增加,因此Co主要在高電壓下發生氧化。
X射線擴展邊精細結構(EXAFS)觀察到RNi-O的巨大收縮,導致NiO6八面體與CoO6和MnO6八面體相比發生明顯畸變。然而,Co-O和Mn-O鍵長變化較小,緩解了Ni-TM(過渡金屬)之間的第二層殼層變化(即最近的Ni-Co和Ni-Mn配位),有利于減緩a-b面的應力。德拜沃爾因子(σ)顯示,σ2Mn-O和σ2Mn-TM的值在NMC333和NMC532中并不受Co和Mn含量的影響。然而,NMC532的σ2Ni-O和σ2Ni-TM的值變化較大,主要是因為低自旋的Ni3+離子具有較強的Jahn-Teller效應。此外,NMC532的σ2Co-O和σ2Co-TM值也較大,表明電子更容易從穩定的t2g6eg0(Co3+)脫離,形成不穩定的t2g5eg0(Co4+)。
圖3. NMC532和NMC333的原位XAS光譜。

要點四:快速充電中過渡金屬元素依賴的電子演變和結構變化
快速充電也會對NMC532的Ni、Co和Mn的電子和局部結構產生影響。在低電流密度下,Ni和Co的價態均勻變化,其氧化程度較為一致。然而,在快速充電過程中,NMC532中Ni的K邊能量僅略微增加,表明快速充電對Ni的氧化過程影響較小。相反,在初始充電階段,Co3+的價態迅速增加,快速發生氧化反應,從而提供更多的電荷補償。因此,快速充電提供了更強的驅動力,促使Co3+發生氧化反應,從更穩定的t2g 軌道中移除電子。所以,在快速充電過程中,Co在動力學氧化中發揮著重要作用。雖然在快速充電過程中,Ni均勻氧化,但是Ni-O和Ni-TM(過渡金屬)之間的距離增加較緩慢。這主要是由于Co和Mn在快速充電過程中緩沖了NiO6八面體和Ni-TM6六邊形的變化。
此外,當鋰離子含量低于0.36時,充電速率越快,σ2Ni-O和σ2Ni-TM值越小,這意味著電子很難從Ni3+的t2g6eg2軌道中轉移,降低了Ni3+/Ni4+的氧化活性。相反,較高電流密度下,電子能夠更快地從Co3+的t2g軌道中脫出,有利于Co3+/Co4+的氧化還原反應。因此,Co在快速充放電過程中發揮重要作用,有助于提高氧化的動力學性能。所以,對于富鎳少鈷或無鈷的NMC正極材料來說,Co含量的降低將顯著影響氧化速率。因此,尋找與 Co 起相同作用的其他金屬離子,或通過結構和成分設計來改善鎳離子的反應動力學性能,具有重要意義。
圖4. 快速充電中NMC532的Ni、Co和Mn電子和局域結構變化。

要點四:前瞻
開發富鎳少鈷或無鈷三元正極材料,需要增加Ni的含量,并減少或無鈷元素。然而,這會導致電子從鎳的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+之間轉移緩慢。這個問題限制了材料的快速充放電性能,限制了NMC正極的快速充放電性能。因此,解決這個問題是實現高倍率快速充電的關鍵。可以通過調整材料的結構和化學組成來實現,以促進電子的快速傳輸。同時,也可以引入其他金屬離子以便有效地抑制鎳周圍的高結構畸變,提高材料的循環穩定性和倍率性能。這些方法的研究和應用將推動富鎳和少鈷或無鈷NMC正極材料在快速充電技術的進一步發展。

文 章 鏈 接

Fast Charge Induced Phase Evolution and Element Contribution of Nickel-Rich Layered Cathode for Lithium-Ion Batteries
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552300856X

通 訊 作 者 簡 介

王欽超?博士,2018年畢業于復旦大學材料科學系材料物理與化學專業,獲博士學位,繼續在復旦大學從事博士后研究工作,2019年赴美國Brookhaven National Laboratory訪問。2021年回國,以校特聘教授引進揚州大學化學化工學院。2022年獲得江蘇省雙創博士,2023年江蘇省科技副總。主要從事鋰離子電池和鈉離子電池正極材料,固態電解質研究,利用同步輻射技術研究二次電池正極材料的物理和化學問題。主持完成國家自然科學基金青年項目,中國博士后面上基金。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.,Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci., EnSM等期刊發表多篇論文,獲授權中國發明專利3項。

周永寧?教授,2004年畢業于復旦大學材料科學系材料物理專業,獲學士學位;2010年畢業于復旦大學材料科學系材料物理與化學專業,獲博士學位;2008-2009年,赴美國Brookhaven國家實驗室訪問;2010-2012年在復旦大學化學系做博士后;2012-2015年在美國Brookhaven國家實驗室做博士后,后任助理研究員;2015年7月回國,加入復旦大學材料科學系。入選國家高層次人才引進計劃。主要從事鋰離子電池和鈉離子電池材料研究。在新型電池材料開發和儲能機制研究,以及電池材料的同步輻射原位表征方面取得了一系列創新性成果。發表SCI論文130余篇,包括JACS、 Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊,獲授權中國發明專利11項。

韓杰?教授,博士生導師,國家優青獲得者,揚州大學副校長。2008年畢業于揚州大學化學化工學院,獲理學博士學位,博士畢業后留校任教;2012年美國加州大學河濱分校訪問學者。長期從事導電高分子功能材料的組裝與催化,刺激響應性功能兩親分子的合成、組裝及應用,功能復合材料催化劑的結構設計、合成及應用等方面的研究。先后主持國家自然科學基金4項,在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 、Prog. Polym. Sci.、Chem. Commun.等雜志發表SCI收錄論文100余篇。2010年獲全國百篇優秀博士論文提名獎,2012年獲教育部自然科學二等獎(排名第二),2013年獲第一屆“東方膠化”杯全國膠體與界面年化學優秀青年教師一等獎;2016年獲江蘇省高校“青藍工程”中青年學術帶頭人培養對象,2017年入選江蘇省第十四批“六大人才高峰”高層次人才計劃,同年獲揚州市有突出貢獻的中青年專家稱號,2020年獲第三屆江蘇省化學化工學會-戴安邦青年創新獎。

課 題 組?介 紹

揚州大學電化學儲能課題組由韓杰教授領導,團隊成員包括王欽超博士、王超博士、薛攀博士和李小閣博士。揚州大學電化學儲能課題組致力于新能源儲能材料與器件及相關基礎科學問題研究,主要包括鋰離子電池和鈉離子電池電極材料的開發和研究,鋰離子固態電解質、同步輻射 X 射線技術研究電極材料儲能機理、開發原位光學顯微與熒光技術。本課題組將進一步推進和加強新能源儲能材料和器件的開發與研究,推動了新能源儲能領域的發展。
來源:科學材料站

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