北大&清華&北化工EnSM觀點(diǎn):用于高鎳鋰金屬電池的多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)電解液設(shè)計(jì)原則

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文 章 信 息

Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes
第一作者:吳劍揚(yáng)
通訊作者:周明月*,劉文*,周恒輝*
單位:北京大學(xué),清華大學(xué),北京化工大學(xué)

研 究 背 景

高能量密度(>400 Wh kg-1)鋰金屬電池往往需要與高電壓正極匹配,如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。然而,此類正極自身也存在著結(jié)構(gòu)衰退與正極/電解質(zhì)界面(CEI)的問(wèn)題。這些問(wèn)題與鋰金屬負(fù)極的固有問(wèn)題一起對(duì)電解液提出了嚴(yán)苛的要求。傳統(tǒng)的電解液設(shè)計(jì)往往依賴于試錯(cuò)法或復(fù)雜的分子設(shè)計(jì),而(局部)高濃電解液仍存在著成本問(wèn)題,近年提出的弱溶劑化電解液雖然對(duì)鋰金屬負(fù)極有著不錯(cuò)的效果,但其在單獨(dú)使用弱配位溶劑的情況下普遍離子電導(dǎo)率較低,部分體系還面臨著窄電化學(xué)窗口的問(wèn)題。為此,提出一個(gè)通用原則以指導(dǎo)適用于高能量密度鋰金屬電池的多組分、多功能的電解液設(shè)計(jì)是十分關(guān)鍵的。

文 章 簡(jiǎn) 介

近日,北京大學(xué)周恒輝研究員團(tuán)隊(duì),與清華大學(xué)周明月,以及北京化工大學(xué)劉文教授合作,在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes”的文章。該文章提出了一種基于拉曼位移和溶劑介電常數(shù)的混合強(qiáng)弱配位溶劑設(shè)計(jì)原則(HSWSS),將具有不同特性的溶劑結(jié)合,并針對(duì)高鎳鋰金屬電池體系搭配合適的鋰鹽與添加劑,得到了一種具有多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)的新型電解液。該電解液既能維持陰離子主導(dǎo)的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu),改善正負(fù)極電極界面(CEI與SEI),又促進(jìn)了溶液中的離子傳輸。相應(yīng)的電解液最終表現(xiàn)出了寬電化學(xué)窗口(>4.45 V)、良好離子電導(dǎo)率(4.28mS cm?1)、枝晶抑制能力以及正極穩(wěn)定能力,使得使用三倍過(guò)量鋰的Li||NCM811電池(1.8mAh cm?2)在1C下循環(huán)150次后仍具有74.3%的高容量保持率,平均庫(kù)倫效率達(dá)到99.60% 。同時(shí),該工作提出的設(shè)計(jì)原則也可以被方便地遷移到不同溶劑體系當(dāng)中,為高能量密度鋰金屬電池的先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)提供了方向。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一:混合強(qiáng)弱配位溶劑設(shè)計(jì)原則(HSWSS)
溶劑是電解液的基礎(chǔ),采用合適的方法篩選具有理想物理化學(xué)參數(shù)的溶劑是十分關(guān)鍵的。拉曼光譜是一種表征化學(xué)鍵振動(dòng)手段,例如,通過(guò)雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)中S–N–S鍵振動(dòng)對(duì)應(yīng)的拉曼位移可以確認(rèn)TFSI?的配位狀態(tài)。因此,以純相鋰鹽LiTFSI的拉曼位移作為參照,可以評(píng)估包括混合溶劑在內(nèi)的不同溶劑體系中鋰離子和陰離子的配位強(qiáng)度。另一方面,介電常數(shù)是一個(gè)常用于反映溶劑極性的參數(shù),其也可以在一定程度上代表溶劑溶解鹽的能力。因此,以上兩個(gè)參數(shù)可以被用于高效篩選理想的溶劑體系。一個(gè)理想的溶劑體系應(yīng)具有適中的介電常數(shù)與相對(duì)較小的拉曼位移,以確保其既能溶解一定量的鋰鹽,提供足夠的離子電導(dǎo)率,又能具有弱配位溶劑化環(huán)境的優(yōu)勢(shì)。
圖1.多功能電解液設(shè)計(jì)
據(jù)此,工作選擇DMSi這種典型的弱配位溶劑作為基礎(chǔ)來(lái)設(shè)計(jì)多功能的電解液,結(jié)合常用作稀釋劑的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)與既作為強(qiáng)配位溶劑又作為成膜劑的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。當(dāng)DMSi,F(xiàn)EC,TTE三者配比適當(dāng)(體積比7:3:5)時(shí),混合溶劑表現(xiàn)出了適中的介電常數(shù)(8.0)與較小的RRS(?2.5),能夠使得電解液體系形成陰離子和溶劑對(duì)鋰離子多級(jí)混合配位的環(huán)境,兼顧離子電導(dǎo)率與界面穩(wěn)定性。
在鋰鹽方面,商用的LiPF6被選做主要的鋰鹽以確保電解液在正極側(cè)的高壓穩(wěn)定性。值得一提的是,溶劑體系當(dāng)中的DMSi具有消除HF的能力,避免了使用LiPF6分解產(chǎn)生HF的隱患。同時(shí),混合溶劑適中的介電常數(shù)也使得二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)可以作為成膜添加劑充分溶解在電解液當(dāng)中,進(jìn)一步促進(jìn)富含LiF的SEI與CEI形成,穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極以及高鎳正極?;谝陨显O(shè)計(jì),最終的電解液組成為L(zhǎng)iPF6–LiDFOB–DMSi–FEC–TTE (1.2 : 0.1 : 5.1 : 4.1 : 3.3 摩爾比),以下縮寫為SiFT電解液。

要點(diǎn)二:特殊的多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)
為了驗(yàn)證SiFT電解液獨(dú)特的多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu),工作首先進(jìn)行了拉曼光譜分析與7Li核磁共振的分析。結(jié)果表明,SiFT電解液中的Li+受到的配位作用明顯增強(qiáng)。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步深入探究了溶劑化結(jié)構(gòu)。SiFT電解液中Li–F(PF6?)、Li–O(DFOB?)和Li–O(FEC)的徑向分布函數(shù)(RDF)均在2.08 ?左右呈現(xiàn)出明顯的峰值,表明PF6?、DFOB?和FEC傾向于占據(jù)Li+離子的第一溶劑化層,也同時(shí)說(shuō)明了多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)電解液能夠保持弱溶劑化電解液中的CIP和AGG結(jié)構(gòu)。在2.32 ?處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于Li-O(DMSi)的弱峰,說(shuō)明DMSi具有弱溶劑化特性,處于第二溶劑化鞘層。TTE分子則基本不參與鋰離子配位,處于溶劑化鞘層以外。
圖2.電解液的多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)三:基于多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)電解液的Li||NCM811電池性能
基于合理設(shè)計(jì)后的多級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)電解液,相應(yīng)的Li||NCM811電池都表現(xiàn)出了優(yōu)越的綜合性能。當(dāng)采用350 μm過(guò)量鋰負(fù)極,2.8~4.45 V的高截止電壓條件,以1 C的倍率進(jìn)行循環(huán)時(shí),SiFT電解液使電池在穩(wěn)定循環(huán)500圈以后仍保持有56.3%的容量。與之相比,對(duì)比電解液則由于HF對(duì)電極的腐蝕,以及對(duì)鋰負(fù)極較差的相容性表現(xiàn)出低容量保持率與短循環(huán)壽命。而當(dāng)使用3倍過(guò)量鋰負(fù)極來(lái)進(jìn)一步突出電解液與鋰金屬負(fù)極相容性的影響時(shí),SiFT電解液仍使電池在循環(huán)150圈以后保持了73.8%的容量,而對(duì)比電解液則在90圈以內(nèi)快速失效。
圖3. Li||NCM811電池性能

要點(diǎn)四:電解液在正極界面的改善效果
為了進(jìn)一步理解Li||NCM811電池性能的來(lái)源,飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜被用于表征CEI的組成結(jié)構(gòu)。幾種電解液中生成的CEI表現(xiàn)出了迥異的特性。對(duì)比電解液形成的CEI表現(xiàn)出了多層的結(jié)構(gòu)特征,在其中,LiF2?主要存在于內(nèi)層,而C2HO?等有機(jī)組分和PO2?等含P組分則分布在外層。在表面富集的含P組分說(shuō)明在對(duì)比電解液中PF6?存在持續(xù)的分解。與之相比,SiFT電解液衍生的CEI表現(xiàn)出整體分布均勻的單層結(jié)構(gòu),并保持著高的LiF2?含量及較低的有機(jī)組分含量,符合穩(wěn)定CEI的特征。值得注意的是,由于SiFT電解液中的DMSi對(duì)HF的消除作用,對(duì)其生成的CEI測(cè)得的過(guò)渡金屬溶出物信號(hào)顯著降低,說(shuō)明SiFT電解液能夠有效抑制NCM811正極的過(guò)渡金屬溶出,改善電池性能。透射電鏡的結(jié)果也顯示,對(duì)比電解液中循環(huán)后的NCM811正極表面存在較厚的相轉(zhuǎn)變層以及巖鹽相層,這些惰性的結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙鋰離子的傳輸。與之相比,SiFT電解液中循環(huán)后的NCM811正極表面僅存在著3 nm左右的相轉(zhuǎn)變層,而觀察不到明顯的巖鹽相層,這說(shuō)明SiFT電解液能夠穩(wěn)定NCM811的層狀結(jié)構(gòu),因此改善了循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4.NCM811正極界面的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜表征以及聚焦離子束透射電子顯微鏡表征

文 章 鏈 接

Rational Design of Hierarchically-Solvating Electrolytes Enabling Highly Stable Lithium Metal Batteries with High-Nickel Cathodes
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103043

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

周恒輝?研究員:北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研究員,中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)常務(wù)理事,中國(guó)化學(xué)會(huì)電化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員,中國(guó)顆粒協(xié)會(huì)理事,全國(guó)顆粒表征與分檢及篩網(wǎng)標(biāo)委會(huì)顆粒分技術(shù)委員會(huì)委員,北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司副總裁兼首席科學(xué)家。主要研究方向包括能量?jī)?chǔ)存及轉(zhuǎn)換材料的設(shè)計(jì)、合成和表征;化學(xué)電源中的電極/電解池界面研究;可移動(dòng)能源期間的設(shè)計(jì)及其在3C電子、新能源汽車中的應(yīng)用。
劉文?教授:北京化工大學(xué)教授,主要研究方向包括 高比能二次電池的材料設(shè)計(jì)合成,性能評(píng)價(jià),機(jī)理研究及器件優(yōu)化,例如鋰離子電池,鋰硫電池,金屬空氣電池等;堿金屬負(fù)極和電解液的界面調(diào)控,電解液設(shè)計(jì)及金屬負(fù)極保護(hù)策略;高性能電化學(xué)催化劑的理性設(shè)計(jì)合成,催化中心指認(rèn)和調(diào)控,以及新型能源轉(zhuǎn)化器件開發(fā)。
周明月:副教授/特任崗位教授。南京大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)學(xué)士學(xué)位(2015年),新加坡國(guó)立大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)博士學(xué)位(2020年),2020年在清華大學(xué)化工系進(jìn)行博士后研究并入選清華大學(xué)“水木學(xué)者”計(jì)劃,2023年獲得中國(guó)石油大學(xué)(北京)優(yōu)秀青年學(xué)者培育計(jì)劃支持。已發(fā)表30余篇SCI論文,其中以第一作者/共同通訊在Jolue,Chem,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Energy Mater.等知名期刊發(fā)表文章10篇。主要從事電化學(xué)和能源化學(xué)的研究工作,致力于通過(guò)電解液設(shè)計(jì)和關(guān)鍵反應(yīng)過(guò)程調(diào)控,結(jié)合關(guān)鍵測(cè)試表征技術(shù),研制高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件(液流電池及鋰電池)。

第 一 作 者 簡(jiǎn) 介

吳劍揚(yáng):北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生,2019年于廈門大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,研究方向?yàn)殇囯姵叵冗M(jìn)電解液設(shè)計(jì)。
來(lái)源:科學(xué)材料站
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  • 做藍(lán)牙音箱的工程師大概都碰過(guò)這個(gè)局面。產(chǎn)品要連手機(jī)放歌,要本地播開機(jī)提示音和按鍵音,還要接 App 做配網(wǎng)和狀態(tài)上報(bào)。三件事拆開,早先的常規(guī)做法是音頻藍(lán)牙一顆料、數(shù)傳藍(lán)牙一顆料、本地播放再掛一顆小 MCU 加一片 Flash。板子越畫越大,BOM 越算越貴,待機(jī)電流和固件工作量也跟著漲。WT2605C 出來(lái)以后,這套需求可以集成到一顆芯片,就是 WT2605C-32N,該芯片采用QFN32 封裝,4×4 毫米,把音頻藍(lán)牙、BLE 數(shù)傳和 MP3 本地播放三樣全包了。對(duì)藍(lán)牙音箱來(lái)說(shuō),最實(shí)在的好處就
    唯創(chuàng)知音語(yǔ)音芯片 2026-08-06 15:14 317瀏覽
  • 在EMC測(cè)試過(guò)程中,傳導(dǎo)發(fā)射(Conducted Emission,CE)超標(biāo)是工程師最常遇到的問(wèn)題之一。更令人頭疼的是,同樣的超標(biāo)曲線背后,可能對(duì)應(yīng)著完全不同的干擾機(jī)理:有的是差模噪聲沿電源回路傳播,有的是共模電流通過(guò)寄生路徑耦合,還有些問(wèn)題甚至并非來(lái)自電源本身,而是負(fù)載、電纜布局或接地結(jié)構(gòu)引起的連鎖反應(yīng)。 · 150kHz~1MHz 超標(biāo):多為差模噪聲為主,干擾沿火線-零線回路傳輸。 · 1MHz~30MHz 超標(biāo):通常共模噪聲占主導(dǎo),干擾通過(guò)火線/零線對(duì)地回路傳播。 如果條件允許,用電流探
    譽(yù)磁電磁兼容EMC 2026-07-31 18:45 529瀏覽
  • 導(dǎo)語(yǔ)在現(xiàn)代高速數(shù)字電路設(shè)計(jì)中,信號(hào)的完整性已不僅是理想波形推演,而是一場(chǎng)與物理非理想特性正面博弈的工程實(shí)踐。濾波器芯片作為凈化傳輸鏈路的關(guān)鍵屏障,其核心挑戰(zhàn)在于:能否有效識(shí)別并濾除那些隱匿在電平跳變過(guò)程中的亞納秒級(jí)瞬態(tài)脈沖干擾,這類干擾持續(xù)極短,卻足以在高速鏈路中引發(fā)誤觸發(fā)。然而,傳統(tǒng)函數(shù)發(fā)生器受限于采樣率與邊沿速率,根本無(wú)法忠實(shí)復(fù)現(xiàn)如此狹窄且陡峭的異常波形。針對(duì)此困境,德思特TS-AWG7000系列任意波形發(fā)生器以17 GS/s采樣率與50 ps原生邊沿速度,為瞬態(tài)脈沖提供精細(xì)刻畫,配合SPG
    德思特測(cè)試測(cè)量 2026-08-05 14:06 5瀏覽
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