超構表面在控制電磁波的強度、相位、偏振和復雜波前等方面發揮了重要的作用，通過與各種主動調控手段結合可實現動態可調諧器件。
據麥姆斯咨詢報道，近期，天津大學和大連理工大學的科研團隊在《光電工程》期刊上發表了以“基于硫屬化物相變材料的可重構太赫茲超表面器件的研究進展”為主題的文章。該文章第一作者為張壽俊，通訊作者為曹暾教授和田震教授。
本文分析總結了近期基于Ge?Sb?Te?（GST）的太赫茲超構表面器件的研究進展，介紹了GST在太赫茲波段的光譜特性和可逆相變條件，重點回顧了GST與超構表面設計相結合用于實現對太赫茲波的振幅、偏振以及波前的非易失、可重構、和多級操縱的前沿研究工作，并討論展望了未來的發展前景和需要解決的問題。
GST存在三種穩定狀態，包括非晶態、亞穩態面心立方態（FCC）以及六角密堆積態（HCP），通過利用合適的外界激勵可實現三種狀態之間的可逆切換。如圖1（a）所示，對于非晶態GST，其原子排布缺乏長程有序性，通過應用長周期、適當能量的外界激勵，使其溫度升高，超過FCC態的相變溫度，非晶態相變為亞穩態FCC態，當繼續升高溫度超過HCP相的結晶溫度時，FCC相變為HCP態，完成整個相變過程。反過來，GST的非晶化也可以被實現，通過應用高能量短周期的脈沖使其溫度升高到玻璃熔化溫度，晶態GST融化為液態，然后快速冷卻（在幾十 ℃/ns量級）防止出現結晶化，最終實現了GST的非晶化。因此，通過利用熱、光激勵等可實現對GST的可逆相變。利用熱板對生長在1 mm厚的硅基底上的80 nm GST進行了加熱相變測試，從120 ℃到300 ℃，每隔10 ℃升溫，每個溫度下加熱兩分鐘，圖1（b）展示了0.8 THz頻率下的透過率和利用薄膜近似公式計算得到的電導率實部，可以看到隨著溫度的升高，透過率逐漸下降，對應的電導率從接近0增大到3×10? S/m，可以看出透過率的下降是由于GST電導率的增大引起的。升溫過程中，GST在150 ℃和260 ℃附近經歷了兩次結晶化，分別實現了非晶態向FCC態和HCP態的轉變，因此利用熱退火的方式可實現GST的結晶化。GST的反相變過程是實現太赫茲可重構光子學器件的關鍵，借助高能量短脈寬的激光器可實現這一目標。激光器波長為1064 nm，單脈沖最高能量300 mJ，擴束后的光斑直徑為1 cm。如圖1（c）所示為不同能量誘導的0.8 THz頻率下的透過率，隨著泵浦能量的增大，更多的晶態GST轉變為非晶態，太赫茲透過率逐漸增大，最終達到飽和狀態。另外，利用熱退火和光脈沖可實現對GST的循環可逆相變，如圖1（d）所示，GST相變具有良好的可重復性。
圖1 GST的太赫茲光譜特性和可逆相變
由于GST的多級相變特性、非易失性、可重復擦寫特性以及長期穩定性等優良的性質，可被用于實現太赫茲記憶器件，如圖2所示，通過采用十六個逐漸增大的激光脈沖能量誘導GST非晶化，實現了對太赫茲波的十六進制編碼，圖2（a）為對應的太赫茲透過率時域信號。十六進制編碼存儲如圖2（b）所示，通過采用更小的能量間隔可實現更多的存儲級次。同時，利用泵浦-探測系統進行了寫入過程的實時反射率測量，如圖2（c）所示，寫入時間在4 ns左右，對應的寫入速度在0.25 GHz。隨后對太赫茲十六進制編碼存儲進行了演示，將存儲信息進行十六進制編碼，每個字母用兩位十六進制數字表示，采用不同的激光能量進行信息的寫入。利用基于光纖的太赫茲光譜成像系統對同一區域不同信息進行寫入、讀取和擦除測試，驗證了方案的可行性。
圖2 十六進制存儲記憶
在過去的十年中，利用超構材料/超構表面實現對太赫茲波的振幅、相位和偏振的一維或多維調制是一個非常重要且基礎的研究領域。上一章節介紹了GST的太赫茲光譜特性以及熱退火和光脈沖激勵誘導GST可逆相變的條件，由于其具有的可逆相變特性和對太赫茲波的調制能力，可將GST薄膜結合到超構表面結構的設計中實現對太赫茲波的一維或多維的非易失可重構操縱。這一章節對最近幾年的研究進展進行了總結。
非易失可重構的太赫茲波振幅調制器件
對太赫茲波透過率振幅的調制是最基本的光學應用，GST薄膜在相變前后對太赫茲波強度有大的調制深度，通過與金屬等離激元諧振結構結合，具有調制諧振響應的潛力。不對稱開口環諧振器（ASRR）在太赫茲波段具有強的諧振響應，能夠激發Fano諧振和偶極子諧振，高Q的Fano諧振對外界環境的變化具有高的靈敏度。如圖3（a）所示，Pitchappa等人將GST與ASRR結合，實現了對諧振強度的動態調制。通過升溫加熱誘導GST相變，提高了其電導率進而實現了對Fano諧振強度的調制，折射率的提高引起了偶極子諧振頻率的紅移。進一步改變加熱時間可實現對Fano諧振強度的多級調制，如圖3（b）所示，Fano諧振調制對加熱時間成指數型依賴。另外通過電激勵誘導GST相變實現了2 × 2像素的空間光調制器，每個像素可被單獨調制。通過控制激勵電壓大小和時間，實現了對諧振的精確調制，如圖3（c）所示為Fano諧振強度的多級次及單像素調制效果。
圖3 非易失可重構的太赫茲波振幅調制器件。（a-c）Fano調制器件；（d-g）EIT器件；（h-k）EOT器件；（l-o）二聚體器件
電磁誘導透明（EIT）是一種量子現象，描述了在相干驅動的三能級原子系統中對窄光譜上光吸收的相干相消。由于實現傳統的EIT現象條件苛刻，近年來，利用超構表面實現EIT效應引起了廣泛的關注。Liu等人通過在超構表面EIT結構中引入相變材料GST實現了對透過振幅的可重構調制。單元結構如圖3（d）所示，由雙開口諧振環（DSRR）和金屬線（CW）組成，GST置于DSRR的兩個開口處。這種單元結構可以通過耦合激發模式和自由空間的輻射模式來創造窄的透明窗口。在結構中，CW表現為明模，可以與y偏振太赫茲輻射高效耦合；DSRR表現為暗模，與y偏振太赫茲輻射弱耦合，但可被近場電感電容耦合實現強激勵。如圖3（e）、3（f）所示，在GST非晶態下，電導率低，間隙不導通，亮模和暗模通過近場耦合引起EIT效應，在0.92 THz處出現透明窗口，透過率為0.72，DSRR間隙中表現為強電場分布。當溫度升高到300 ℃，GST結晶化，電導率增大，DSRR間隙導通，降低了其電容效應，抑制了暗模諧振，從而阻止了暗模和亮模間的相消干涉，透明窗口消失，透過率降為0.2。除了能夠實現開關效果，還能通過梯度升溫實現對透明窗口強度的多級調制。利用納秒激光脈沖和熱退火還可實現EIT效應的重復切換，如圖3（g）所示，20次重復切換展現出了對透過振幅的良好的可重構性。
超構表面異常光透射（EOT）是控制太赫茲波振幅的一個重要研究領域。如圖1（h）所示, Cao等人設計了基于GST的太赫茲波EOT振幅調制器，EOT由硅基底、GST和金屬孔陣列組成。EOT來源于表面布洛赫模式的激發，能夠增強金屬表面的電磁場，從而使透射到亞波長金屬孔陣列的太赫茲波得到增強。入射光被Au亞波長孔陣列散射為Au上表面的等離子體激元，隨后，表面等離子體激元穿過金孔陣列并激發金底面的表面等離子體激元。底部Au表面的等離子體激元向自由空間重新發射，在EOT共振頻率處產生峰值強度較高的透射衍射峰。亞波長金孔陣列在金上下表面等離激元耦合中發揮了重要作用，通過將GST薄膜沉積在孔下方可以控制EOT的諧振耦合。在非晶態下，GST電導率低，對EOT影響很小；在結晶態下，GST表現為高電導率，降低了太赫茲波透過率。如圖3（i）和3（j）所示，在沉積的非晶態和納秒激光誘導的非晶態下，器件在諧振頻率處表現出高透過率。在熱退火誘導的結晶態下，實現了對透過窗口的關閉。此外，EOT器件的可重構調制也被驗證了，如圖3（k）所示，通過熱退火和激光泵浦實現了器件的反復切換。
Chen等通過結合GST提出了可調諧二聚體結構，如圖3（l）所示，由GST島連接的兩個梯形金屬環組成，兩個金屬環之間會產生近場耦合，通過改變GST島的電導率可實現諧振模式的主動調制。在GST低電導率時，二聚體間絕緣，以電容耦合為主，存在偶極子鍵合等離子體模式（BDP）；當電導率增大，二聚體連接成一個整體時，以電導耦合為主，出現新的模式，電荷轉移等離子體模式（CTP）和屏蔽后的偶極子鍵合等離子體模式（sBDP），因此誘導GST的相變可實現對諧振模式的調諧。如圖3（m）所示，通過逐漸提高激光脈沖的泵浦能量，非晶態 GST比例增大，CTP和sBDP模式逐漸轉變為BDP模式。圖3（n）展示了0.42 THz和0.76 THz處的透過率與泵浦功率的關系，在0.42 THz處實現了透過率從0.32到0.8的調制, 在0.76 THz處透過率從0.63調制到0.22。通過結合熱退火和光泵浦實現了對諧振模式的重復調制。此外，通過設計電極，還驗證了電激勵誘導GST相變對諧振模式的調制。
非易失可重構的太赫茲波偏振調制器件
利用超構表面實現對太赫茲波偏振的調制具有重要的應用前景。通過控制太赫茲波在兩個垂直方向上電和磁分量的相位和強度，可以改變其偏振態。手性，指的是沒有任何鏡像對稱面的結構，手性超構材料可被用于調整手性響應，應用于波片和圓偏振器件中。此外，具有極性或離子元素的大分子由于集體振動模式和生物聚合物的存在會對太赫茲波產生強烈的吸收，即由手性結構組成的DNA、蛋白質和RNA在太赫茲波段會選擇性地吸收圓偏振光，因此在太赫茲波段，實現對手性的動態調控具有重要的應用前景。Bao等人利用GST實現了對手性的可重構調制，如圖4（a）所示為雙層超構表面結構，金和GST組成的H型諧振器結構位于聚酰亞胺（PI）層的上方，兩個平行金屬帶位于PI層的下方。當GST為非晶態時，對結構響應無影響，雙層諧振器表現為螺旋G形金屬結構，太赫茲響應表現為本征手性。當GST為金屬態時，諧振器表現為“日”形結構，由于結構具有軸對稱，從而不產生本征手性。因此通過控制GST的相態可實現對手性的開關切換。如圖4（b）和4（c）所示，在GST非晶態下，結構對左旋圓偏振光（LCP）和右旋圓偏振光（RCP）有不同的振幅和相位響應，諧振頻率分別在0.73和0.85 THz處。當GST結晶化時，LCP和RCP的諧振關閉，表現為無特征透過譜。圓二色性是表征手性光學活性的最常用方法，描述了兩個圓偏振透射譜之間的變化。如圖4（d）所示為GST在兩種相態下的圓二色性，可以看到通過熱退火誘導GST的相變實現了器件在0.6-0.9 THz范圍內的手性開關切換。另外，通過梯度升高溫度實現了手性的多級調制。除了圓偏振，實現對線偏振的偏振轉換對于太赫茲偏振片等應用也具有重要的意義，Chen等人結合GST的相變特性進一步實現了雙功能的切換。如圖4（e）所示，結構由金屬-PI介質-金屬棒及不完整GST圓盤構成。如圖4（f）所示，在GST非晶態下，器件在0.53-1.22 THz范圍內表現為寬帶的偏振轉換功能，入射的x偏振轉換為y偏振。x偏振的太赫茲波入射到器件表面，當沿v軸和u軸反射的強度幾乎相同，相位接近180°時，滿足了交叉偏振轉換的要求，從而實現了y偏振出射。計算的偏振轉換率（PCR）如圖4（g）所示，在0.6-1.15 THz范圍內實現了90%以上的PCR。當熱退火誘導GST相變為結晶態時，GST與金屬棒組合成一個整體共同發揮作用從而引起寬帶的太赫茲波吸收。如圖4（h）所示，在0.44-1.34 THz范圍內實現了75%以上的吸收，結構的高吸收主要來自GST對入射波的高損耗。如圖4（i）所示，將結構制作在PI基底上可進一步實現非易失柔性偏振轉換器件。如圖4（j），在GST非晶態下實現了0.53-1.25 THz范圍內寬帶的線偏振轉換，在正入射下偏振轉換率大于0.7。通過逐漸升高溫度誘導GST的多級相變還可實現對PCR的多級次調制。另外，器件具有較好的角度不敏感性，如圖4（k）所示，在0°到50°寬帶角度斜入射下表現出0.7的PCR值。
圖4 非易失可重構的太赫茲波偏振調制器件。（a-d）手性調制器件；（e-h）偏振轉換雙功能器件；（i-k）柔性線偏振轉換器件
非易失可重構的太赫茲波前調制器件
利用超構表面結構實現對太赫茲波前的調制是實現太赫茲波異常偏折器、聚焦透鏡、和渦旋器件等必不可少的。金屬等離子體結構可實現對太赫茲波相位的調制，結合GST的相變特性可實現對太赫茲波的可重構波前調制，包括強度和相位的兩維調制。C型開口環諧振器（CSRR），對太赫茲波輻射有強的諧振響應。根據巴比涅原理，互補C環也具有同樣的諧振響應，如圖5（a）所示為45°開口C型槽諧振器（CRs）結構，當線偏振光入射時，對稱和不對稱模式同時被激勵，兩種模式都會對輸出波的垂直偏振分量有貢獻，通過調整天線的幾何參數，包括線寬、半徑、和開口等，可實現對輸出光垂直偏振分量的強度和相位調制。為了實現對太赫茲波的波前控制，實現2π的相位調制和幾乎相同的振幅調制是必要的。如圖5（a）所示，通過改變CRs的幾何結構，實現了8階相位調制，覆蓋了2π范圍的相位分布。進一步在CRs結構與硅基底之間生長一層GST薄膜，利用其在晶態和非晶態之間的可逆相變可實現對器件的開關控制。首先將結構按照周期性排布，實現了異常偏折器件，如圖5（b）所示，利用基于光纖的角度分辨太赫茲時域光譜系統對器件的性能進行了表征，在0.5 THz到1 THz范圍內實現了寬帶的異常偏折功能，在0.8 THz處偏折角度為35.6°，與廣義斯涅耳定律吻合，其中P為結構周期，通過誘導GST的相變實現了偏折器的關閉。
利用120 mJ/cm2的納秒激光脈沖和300 ℃熱退火可實現透鏡的反復開關，進一步調整脈沖能量，改變GST的結晶比實現了對聚焦強度的多級調制，如圖5（c）所示。器件在0.4 THz到0.8 THz范圍內實現了+1階的寬帶聚焦渦旋，為了驗證可重構性，執行了多次擦寫循環，如圖5（d）所示，器件表現出了良好的可重復性。利用CRs結合GST實現了多種非易失可重構的波前調制器件，同時具有多級調制和可重復使用的特性。除了能夠實現單功能的太赫茲波前調制器件外，利用單個單元中的多個結構復用方案還可以實現功能切換器件。將GST與金屬CRs結合的主動單元與金屬CRs被動單元相結合，利用GST在非晶態和結晶態下不同的電導率從而實現功能單元的切換。如圖5（e），在結晶態和非晶態下，實現了太赫茲波在寬帶范圍內向相反的方向偏折，通過納秒激光脈沖和熱退火激勵，實現了器件功能的重復切換。另外，如圖5（f）和5（g）通過合理設計相位分布，還可以實現變焦透鏡、變拓撲荷渦旋器件等。除了單個功能的切換，同時也實現了雙功能切換，如圖5（h），實現了渦旋和透鏡功能的切換，器件都表現出了良好的可重構性和非易失性。以上器件的實現仍然是通過光刻制作金屬諧振結構來實現對太赫茲波的調制，制作過程仍較為繁瑣復雜。Chen等提出了一種非易失可重構的光打印太赫茲波調制器件，如圖5（i）所示，借助掩膜版和激光打印的方式可實現多種調制器件。如圖5（j）和5（k）所示，利用非晶態和結晶態GST的交替排布實現了光柵器件，通過改變泵浦激光脈沖能量實現了對透過率的多級調制，此外還改變光柵周期探究了瑞利異常頻率的變化。通過進一步增大光柵周期實現了太赫茲波異常偏折功能，改變脈沖能量還可實現對偏折強度的多級調制。同時，也提出了一種光打印超薄寬帶透鏡，如圖5（l）所示，基于振幅型菲涅爾波帶片原理，利用衍射作用實現了太赫茲光束向焦點的偏折。通過將GST薄膜設計劃分為一組交替排布的不透明和透明的徑向對稱區域，可以在設計的焦點處實現正入射太赫茲波的相長干涉。進一步通過利用光脈沖和加熱的方式實現了不同焦距透鏡的切換，驗證了器件的可重構性。
圖5 非易失可重構的太赫茲波前調制器件。（a-d）太赫茲波多級開關調制器件；（e-h）太赫茲波功能切換器件；（i-l）太赫茲波無光刻調制器件
易失性太赫茲波調制器件
以上總結的相關研究工作都是利用GST的非易失性來實現各種非易失太赫茲波調制器件，器件同時具備可重構性和多級調制等特性。在GST相變過程中，利用光激勵可達到納秒量級的切換速度，但同時注意到利用熱和電激勵誘導GST的相態切換仍然需要分鐘量級的時間尺度，這對于實現太赫茲波超快調制器件來說是遠遠不夠的。Pitchappa等人利用不同相態下的GST的半導體特性結合光激勵實現了超快易失性切換器件。GST在非晶態和結晶態下帶隙分別為0.8 eV和0.5 eV，當使用1.55 eV的光子能量泵浦GST薄膜時，光激發載流子會提高GST電導率，降低其太赫茲波透過率。如圖6（a）所示，將GST與ASRR結合，光泵浦GST實現了對Fano諧振的超快調制。采用不同的泵浦能量對沉積態和180 ℃退火后的GST進行光調制，隨著泵浦能量的增大，GST光電導率增大，Fano諧振調制也隨之增大，在500 μJ cm?2時達到飽和。180 ℃退火的GST可在更低的能量下實現完全調制，且調制效應可在ps內恢復，如圖6（c）所示為光泵浦-太赫茲探測時間延遲測試結果，在4 ps時調制效果最大，在19 ps時完全恢復，驗證了GST超快易失性調制的可行性。此外，將ASRR制作在PI基底上還可實現柔性超快太赫茲調制器件，如圖6（d）所示，實現了對Fano諧振的超快調制。易失性調制的功率閾值為0.4 W，如圖6（e）所示，在沉積態NVS1，0.4 W的泵浦功率下，Fano諧振調制最大達到了59%，在關閉泵浦后，調制效果消失。通過應用0.5 W光激勵2 min將GST切換到新的非易失態NVS2，應用0-0.4 W光泵浦NVS2下的GST，實現了最大47%的調制。進一步切換到NVS3非易失態，實現了最大46%的調制，從而實現了在不同GST非易失態下的易失性調制。通過調節曲率還可實現對透過率的調制，圖6（f）展示了在不同曲率下的光泵透過率調制效果，曲率越大透過率調制越小。因此利用GST的半導體特性，采用不同能量光泵浦可實現GST的多級易失性超快調制。
圖6 易失性太赫茲波調制器件。（a-c）光泵浦Fano調制器件；（d-f）柔性超快太赫茲波調制器件
本文系統回顧了近年來基于硫屬化物相變材料的可重構太赫茲超構表面器件的研究進展。首先介紹了GST在太赫茲波段的光譜特性以及利用光脈沖和熱退火實現GST的可逆相變條件。GST在非晶態和結晶態下表現出不同的電導率，在非晶態下，GST的電導率接近0，在結晶態下，GST的電導率在3×10? S/m量級。當GST以薄膜形式存在于器件中時會對器件的整體透過率以及入射的太赫茲波和器件的耦合作用產生調制；當GST以連接島的形式存在于結構間隙位置時會對器件的諧振響應產生調制。因此通過將GST與超構表面設計相結合可實現多種非易失可重構的太赫茲波調制器件。本文詳細闡述了基于GST的超構表面器件用于實現對太赫茲波振幅、偏振和波前調制的原理和應用，利用光、熱和電激勵實現了器件的開關、多級調制以及功能的切換，相比于VO?等相變材料，無需外界激勵來維持器件的光學性能，更有利于實際應用。此外，本文也介紹了利用GST的半導體特性來實現超快易失性太赫茲波調制的相關工作，實現了ps量級的調制速度。
基于GST的非易失和超快易失性調制器件進一步豐富和發展了太赫茲波調制器件，有望應用于太赫茲波成像、傳感和通信等領域。但同時注意到目前仍然存在一些亟待解決的問題。首先，在實現GST的可逆相變調控方式上，在太赫茲波段，目前主要應用激光脈沖來誘導GST的非晶化，以及熱退火誘導GST的結晶化。盡管誘導GST實現非晶態達到了ns量級，但結晶化至少需要兩分鐘以上的熱退火，這不利于實際的應用。在紅外波段，全光激勵和全電激勵的可逆相變已經實現，光激勵可誘導非晶態GST相變為FCC態，對于紅外波段，FCC態與非晶態GST的光學對比度足夠大，但對于太赫茲波段仍然較小，需要進一步誘導GST相變到HCP態。受限于GST材料本身性質，其相變溫度隨著加熱速率的上升而升高，在ns量級的激光脈沖激勵下其HCP相變溫度超過了非晶化臨界點溫度，因此限制了超短激光脈沖誘導GST相變到HCP態。在紅外波段，利用電激勵焦耳加熱的方式實現了GST的可逆相變，但擴展到太赫茲波段其器件尺寸也相應擴大到了厘米量級，這對電壓源提出了更高的要求。因此在太赫茲波段實現GST的全光/全電可逆相變是目前亟待解決的問題，通過改變GST的摻雜比、更加巧妙的結構設計以及使用更長脈寬的脈沖等有望解決上述難題。其次，目前大部分的器件仍然是基于金屬結構的等離激元諧振效應，由于固有的金屬損耗以及低的偏振轉換效率等，導致器件整體效率較低，如何實現更加高效的動態可調諧器件也是目前需要解決的，金屬反射式結構設計以及利用介質單元結構是較為可行的途徑。此外，目前實現的對動態器件的調制仍然局限于整體效應的調控，實現的功能仍然受限，如何實現可編程調制即對不同像素施加不同激勵值得進一步的深入研究。總之，在近幾年，基于硫屬化物相變材料的可重構太赫茲超構表面器件得到了長足的發展，但目前仍然面臨著諸多挑戰；同時6G技術的推進以及人工智能的發展也給這一領域帶來了更多機遇。
https://doi.org/10.12086/oee.2023.230142
