【研究背景】
電動汽車市場的迅猛增長對具備高能量、大功率、長循環壽命的可充電鋰電池（RLB）提出巨大的需求。層狀氧化物NMC和NCA被廣泛用作RLB正極材料，確保電池在大倍率循環條件下的具有優異的電池壽命是急需解決的挑戰。快速循環引發電池性能衰減，包括阻抗增加、發熱、鋰枝晶和電解液耗竭。高循環倍率導致陽離子遷移和氧損耗，使結構演變為巖鹽或尖晶石結構。這種不可逆相變主要發生在陰極-電解質界面（CEI），限制了電池在特定電流密度下的容量。盡管有關高電流密度對陰極材料微觀和晶體結構造成破壞的報道不勝枚舉，但加速退化的內在機理仍然難以捉摸。通過高電流密度引發的電極-顆粒集合的非平衡電化學反應導致荷電狀態（SOC）的異質性，可以確定電流密度與退化的關系。
【內容簡介】
由于高電流密度下脫鋰和鋰化反應之間的不對稱性，解讀加速降解和循環倍率之間的相互作用需要精心設計實驗，以消除電流通量和方向的影響。本文作者利用充放電電流密度不對稱的循環方案，研究了具有代表性正極材料（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，NMC622）的非平衡電化學反應與循環穩定性之間的相關性。與直覺相反，采用高電流密度進行鋰化可以提高NMC622的循環壽命。相反，快速脫鋰會引起顆粒間和顆粒內的異質性，加速容量衰減和阻抗驟增。在快放協議下，表面敏感的結構和化學探針解決了表面降解的抑制問題，如通過陽離子混合和氧損失、電解質分解和CEI層形成進行的表面重構。證明了將放電深度（DOD）調制到一個低于完全放電的值，（類似于快速放電狀態），可減輕界面劣化，最終提高可循環性。通過DOD限制，NMC622避開了動力學遲緩的區域，即使在快速充電協議下，也能穩定地保持容量，而不會出現任何顯著的容量衰減。本研究揭示了材料級降解與非平衡反應之間的相關性，從而提出了一種簡便實用的循環策略，以延長RLB的循環壽命，同時實現快速充電。
【結果與討論】
1. 快速充電和放電對容量衰減貢獻的分析
通過不同的充電電流密度（0.2C、1C、4C和8C，1C = 180 mA g-1）和固定放電電流密度（0.2C）或反之的恒定電流充放電方案，驗證了快速循環對NMC622降解的影響（圖1a-d）。高電流密度下顯著的容量衰減可能是由于界面電荷轉移電阻增加或相變導致鋰位點永久性喪失。在每20個循環后進行一次"恢復循環"，以測量不可逆降解，排除動力學阻礙（圖1a、1b）。預計快速放電條件下的不可逆退化比快速充電條件下的不可逆退化更為嚴重。然而，如圖1c所示，充電速度越快，表觀容量衰減越明顯。快速放電不會導致更嚴重的容量衰減（圖1d）。令人驚訝的是，經歷了快速鋰化步驟的電池在恢復循環中顯示出比緩慢循環電池高得多的容量。快速放電電池在相應周期的電壓曲線顯示出比緩慢放電電池更低的過電位。通過比較快速充電電池的平均放電電壓和快速放電電池的平均充電電壓，可以考察動力學（或界面）退化。在0.2C條件下測得的平均電壓（圖1e）明確顯示出快速充電和放電導致的相反演變趨勢--快速充電導致極化更快速地增加，而較高的放電倍率則緩解了電阻的增加。EIS分析顯示（圖1f），容量衰減與電池阻抗的增加密切相關。雖然快速脫鋰會大幅增加NMC622陰極的Rct，但在長循環過程中，快速鋰化可有效緩解Rct的增加。較高的充電電流密度會導致NMC622陰極發生更嚴重的動力學和熱力學退化。與此相反，快速放電電池出色的容量保持率和可忽略不計的IR值下降表明，較高的放電電流密度出乎意料地有利于延長RLB的循環壽命。
圖1. 非對稱充電和放電循環協議下的電池循環壽命。
2. 高電流密度下的反應方向依賴性表面降解
深入探討了NMC622顆粒在使用不同方案進行循環后的近表面降解情況，以闡明在非對稱快速循環方案中觀察到獨特的容量衰減的行為。對三種代表性條件的電極進行了比較：4C充電/0.2C放電（快速充電，FC-NMC）、0.2C充電/0.2C放電（慢速循環，S-NMC）和0.2C充電/4C放電（快速放電，FD-NMC）。首先，通過sXAS檢測了NMC622陰極表面過渡金屬（TM）陽離子的氧化態。圖2a和2b分別顯示了第21次和第181次循環后，以總電子產率(TEY)模式測量的帶電FC-NMC、S-NMC和FD-NMC的Ni L邊近邊NEXAFS光譜。Ni L邊光譜顯示，即使電池運行時間較短也會改變表面區域的鎳氧化態（圖2a）。181個循環后回導致還原鎳在顆粒表面積累（圖2b）。FD-NMC的表面鎳氧化態高于S-NMC和FC-NMC。FC-NMC和S-NMC中的錳氧化態低于FD-NMC，這表明FD-NMC的降解程度較低。與S-NCM和FC-NMC相比，FD-NMC表面形成的尖晶石相或巖鹽相的比例較低。Ni K邊的XANES顯示，當陰極經歷快速放電過程時，平均鎳氧化態仍然較高（圖2c）。FC-NMC和S-NMC中Ni氧化態的明顯降低表明，從表面向氧化還原活性相的不可逆結構轉變向活性顆粒中心的深度傳播。對NMC622陰極進行了TEM分析，以揭示表面鎳還原與晶體結構演變之間的相關性。獲得了經21次循環后FC-NMC、S-NMC和FD-NMC的SAED圖（圖2d-2f），用于探測局部結構的演變。FC-NMC和S-NMC表面SAED圖案中出現了額外的衍射點（圖2d和2e）對應于尖晶石結構，與NEXAFS結果一致。FD-NMC的SAED圖樣中沒有檢測到額外的相位（圖2f）。HAADF-STEM圖顯示了完整的層狀結構區域和表面附近的無序陽離子體系（圖2g-2i）。所有NMC622顆粒的最外層區域都轉變成了立方體巖鹽相，表明在循環過程中陽離子發生了遷移，氧也隨之流失。相比之下，FC-NMC和S-NMC樣品在循環過程中發生了顯著的結構轉變，從表面開始形成了幾十納米厚度的巖鹽和尖晶石相。在循環NMC的表面區域進行了EELS測試，以在空間上解析TM陽離子的氧化態。O K邊EELS光譜（圖2j-2l）代表雜化TM-O軌道狀態，可以推斷出TM的氧化態。表面區域的EELS譜顯示出比塊狀區域更多的還原TM陽離子。根據充放電協議，TM氧化態降低的深度變化趨勢與結構相變一致。
圖2. 不對稱充放電循環協議下的表面降解。
3. 不對稱快速循環過程中電解質參與的 CEI 層形成
顆粒表面的結構降解表現為CEI上的氧釋放和TM溶解。在循環過程中，活性材料釋放出的氧自由基、氣體和TM陽離子會與電解質發生反應，形成副產品。XPS用于研究表面物種及其化學狀態。圖3a展示了放電的FC-NMC、S-NMC和FD-NMC在181個循環后的XPS譜，比較了在不同循環協議下形成的電極表面化學性質。表面成分的定量分析（圖3b）顯示，180次循環后電極的氧含量依次降低，FC-NMC在電極表面引起的副反應和殘留副產物最為顯著。O 1s和C 1s光譜（圖3c和3d）顯示，相對于C=O鍵，C-O鍵的含量依次增加，順序為FD-NMC < S-NMC < FC-NMC。這表明FC-NMC的活性顆粒上覆蓋的CEI比其他物質更厚。HAADF圖像和相應的能量色散X射線光譜圖（圖3e-3g）顯示，FC-NMC和S-NMC顆粒表面鈍，TM元素稀釋，CEI層清晰，局部碳含量高。FD-NMC粒子則保持了高結晶度的銳利邊緣。FD-NMC保留了更完整的晶體結構、界面和電化學性能。
圖3. 陰極-電解質相間層的形成和電解質的分解和循環方案的關系。
4. 通過限制 DOD 緩解表面退化
為了將高放電電流和平均SOC對表面退化的影響分離開來，測量了電池在0.2C循環倍率下只控制平均SOC的DOD限制的容量保持率（圖4a）。在DOD限制為66%、77%和88%（分別為DOD-66、DOD-77和DOD-88）時電池的電壓始終保持在3.5 V以上。恢復的容量值顯示在圖4b中。使用受限DOD循環的電池的容量保持率大幅提高。比較第2個和第161個的電壓曲線，發現放電結束時的容量損失最為顯著（圖4c）。通過降低DOD來提高容量保持率的趨勢與放電電流密度增加所觀察到的趨勢非常吻合。為了揭示DOD控制循環在材料層面對減緩容量衰減的影響，使用HAADF-STEM、sXAS和SIMS徹底研究了循環NMC粒子表面附近的晶體和化學結構。經過21次循環后，有DOD限制的NMC陰極的HAADF-STEM圖顯示（圖4d），所有DOD控制的NMC上形成的陽離子混合層都比沒有DOD限制的完全循環S-NMC薄得多（圖2h）。與FD-NMC相似，DOD控制NMC的SAED圖只顯示了層狀相的斑點，而在塊體和表面區域都沒有明顯的尖晶石相。經過21次循環后，帶電陰極的Ni L-edge sXAS光譜顯示，DOD-100樣品表面附近的非活性Ni2+含量最高。相比之下，DOD-66在TEY光譜中顯示的Ni2+含量最低（圖4e）。結果表明，控制DOD可以抑制向陽離子有序巖鹽相的結構轉變和隨后的Rct增加，從而有效地保持Ni2+/Ni4+的氧化還原活性。DOD控制的NMC陰極形成的CEI減少（圖4f）。SIMS深度剖面圖顯示，低DOD的CEI層含有較少量的電解質分解副產物。在DOD控制的NMC中，MeF3-（Me=Ni、Mn和Co）物種的強度較低，這表明放電深度也會影響過渡金屬的溶解。
圖4. 通過調整放電深度提高容量保持率并減輕表面退化。
5. 通過控制 DOD 延長 NMC 電極在快速充電條件下的循環壽命
為了確定DOD控制對提高容量保持率的影響，比較了NMC電極在快速充電條件（4C/0.2C，圖5a）下的循環穩定性。DOD-66電極表現出穩定的容量保持率，與DOD控制限制的初始放電容量相比沒有衰減。比較恢復周期的容量保持率以研究永久容量損失。圖5b中繪制了恢復容量保持率與累積放電容量的函數關系。根據恢復循環的電壓曲線演變（圖5c、5d）以及正常循環和恢復循環之間的容量差距演變（圖5a），DOD-66的容量衰減減緩是由于抑制了過電位，表面降解得到了緩解，通過控制快速充電協議的DOD，保持了CEI上的電荷轉移電阻。即使沒有容量衰減，DOD控制放電協議也能為電池的長期運行提供更高的累積容量。在圖5e中展示了取決于電流通量和方向的電池降解機制圖。由于陰極中反應的均勻性得到改善，慢充和快放方案可以減輕表面重構和CEI層的形成，從而提高循環壽命。
圖5. 限制 DOD 對快速充電條件下容量保持和過電位增加的影響。
6. 討論
對NMC陰極降解的充放電條件依賴性的綜合分析明確表明，快速充電和慢速（或深度）放電條件嚴重惡化了晶體結構和界面。降解可歸因于數以萬億計的活性顆粒在高電流密度下的非均勻脫鋰。活性粒子依次參與脫鋰，這就要求在特定時刻將電流定位到數量較少的粒子上。因此，每個NMC粒子都會在幾秒鐘內經歷超快脫鋰過程，并暴露在極高的電流下，相當于幾百個倍率，從而在主粒子、次粒子和電極基質內部產生局部應變。此外，由于鋰的體擴散速度較慢，在這種極端倍率下，顆粒表面附近可能會瞬間形成局部缺鋰狀態。盡管在快速放電條件下，由于放電結束時鋰化學動力學緩慢，需要長時間暴露在較高的電壓下，但顆粒表面的結構和化學性質比在慢速放電條件下得到了更好的保存。降解的緩解歸因于快速放電過程結束后，活性粒子群在脫鋰（充電）過程中的反應異質性受到抑制，從而降低了DOD。我們實驗中的快速放電條件導致低DOD，連續充電的初始SOC較高，從而誘導了更均勻的脫鋰反應。具體來說，通過提高放電電流密度或限制DOD來提高循環壽命的機制可歸因于交換電流密度和鋰擴散系數的SOC依賴性。在低SOC條件下，界面反應動力學和塊體反應動力學都會加速NMC陰極的脫鋰化程度。在低SOC條件下，反應動力學和擴散動力學的急劇增加會分別導致晶粒間鋰或晶粒內鋰的不均勻性。改良的循環條件可減輕電流和應變在活性顆粒間的定位，從而提高NMC陰極的長期循環能力。
【結論】
綜上所述，通過在充放電過程中采用不對稱電流密度，系統地揭示了NMC陰極的長期循環性、電流密度和反應方向之間的密切聯系。NMC粒子的結構和化學降解在很大程度上取決于充放電電流密度和DOD。慢充和快放方案通過避免動力學遲緩的SOC體系，誘導相對均勻的脫鋰過程，從而提高了循環性。通過控制DOD，從材料角度驗證了限制充電過程中的初始鋰含量是減輕NMC顆粒降解、實現快速充電的簡單策略。
Suyeon Oh, A-Re Jeon, Gukhyun Lim, Min Kyung Cho, Keun Hwa Chae, Seok Su Sohn, Minah Lee, Sung-Kyun Jung, Jihyun Hong,Fast discharging mitigates cathode-electrolyte interface degradation of LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 in rechargeable lithium batteries,Energy Storage Materials,2023,103169,ISSN 2405-8297.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103169.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723005469
來源：能源學人
