南開大學李福軍、溫州大學侴術雷&李林Angew:界面調控Zn(002)晶面定向沉積誘導無枝晶鋅負極

鋰電聯盟會長 2024-03-20 12:13
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【研究背景】
可充水系鋅金屬電池具有安全性高、價格低廉、環境友好等優點,在大規模電化學儲能中具有潛在的應用前景。然而,鋅負極存在枝晶生長、析氫腐蝕和表面鈍化等問題,嚴重制約了鋅金屬電池的實際應用。在反復的沉積/剝離過程中存在鋅再分布不均勻的情況,引發鋅枝晶的生長;枝晶的形成導致鋅負極與電解液接觸的比表面積增加,從而增大界面析氫速率;負極表面的析氫反應會使界面OH-濃度升高,促進生成電化學惰性的鈍化副產物;鈍化產物會加劇負極表面的不均勻程度并擴大電極極化,促進枝晶的形成,導致Zn可逆性差和容量快速衰減。簡言之,這三者之間并非獨立存在,相互之間存在較大的作用和影響。因此合理調控鋅負極-電解液界面對制備高可逆鋅金屬電池至關重要。

【工作介紹】
近期,南開大學李福軍教授聯合溫州大學侴術雷教授、李林特聘教授,在Angewandte Chemie期刊上發表題為“Interfacial Engineering for Oriented Crystal Growth toward Dendrite-Free Zn Anode for Aqueous Zinc Metal Battery”的研究性論文。文中通過原位原子力顯微鏡,在Ag修飾的表面上實時可視化觀測了Zn(002)晶面的平面成核和取向生長過程。Ag在Zn金屬中的高溶解度使其在生成電沉積的鋅之前形成固溶體緩沖層,其具有與Zn相同的晶體結構,消除了晶格失配引起的成核能壘。與傳統的非導電涂層相比,銀鍍層的獨特性在于其在初始成核及生長時期誘導Zn沿(002)晶面的優先生長,從而調控后續均勻致密無枝晶的沉積形貌,有效抑制界面副反應,平均鋅利用率高達98.2%。得益于這種界面調控,鍍銀負極在0.5 mA cm-2的電流密度下具有600 h 的穩定循環壽命,遠遠高于純鋅負極體系的100 h?;赯n@Ag負極的全電池在2 A g-1下循環1500圈后仍具有74.8%的容量保持率,高于純鋅體系的57.9%。

【內容表述】
本工作選擇不同親鋅性的金屬(Ag、Au和Al),進行成核行為研究。在30℃下,Ag在Zn中的溶解度約為1.10 at %,對應于銀鋅固溶相,標記為HCP-Zn。而室溫下Zn-Al和 Zn-Au相圖中無固溶體區域,對應于不同基底上不同的初始成核行為。密度泛函理論(DFT)證實Al基底與Zn的親和力較差,不適合鍍鋅。與此形成鮮明對比的是,Ag和Au的結合能分別為-0.83和-1.07 eV,表明它們具有很強的親鋅性。但Au基底上沉積時需要克服非均相成核能壘,因此展現出39.6 mV的高成核過電位。得益于室溫下的固溶體相,電沉積的鋅在生成純鋅之前,銀原子溶解在Zn內生成固溶合金,其具有與Zn相同的晶體結構,能夠作為緩沖層消除成核能壘。圖1c所得電壓-曲線圖證實其成核過電位基本為零。
圖1. 不同基底的親鋅性。(a)Zn-Al, Zn-Au和Zn-Ag相圖;(b)Zn原子與不同基底間的結合能;(c)電壓-時間曲線。

首先在玻璃基底上采用原位AFM觀測初始成核及早期生長行為。采用蒸鍍的方式在洗凈的玻璃上蒸鍍50 nm金屬Ag、Au、Al,并作為工作電極使用。在電流密度為40 μA cm-2的條件下,沉積10 min后在銀表面形成單層Zn鍍層,隨著沉積時間增加,鍍層既有沿徑向水平擴張的趨勢,也有垂直生長的趨勢,形成明顯的多層Zn鍍層。在金玻璃基底上呈現半球狀的沉積產物。而在鋁基底上成核過程極其不均勻,在原位AFM觀測的范圍無成核位點。移動探針至光學顯微鏡明顯能看到的沉積位點后測試,觀測到不規則的大塊聚集產物,其高度達940 nm,遠高于金表面的300 nm和銀表面的110 nm,表明Zn在Ag表面均勻成核的優越性。
圖2. 基底依賴的成核行為。(a)Ag,(b)Au和(c)Al玻璃基底上初始成核和早期生長階段的原位AFM圖像;(d)不同基底上成核的示意圖。

在商業化鋅箔上蒸鍍50 nm Ag,標記為Zn@Ag。在純鋅箔和Zn@Ag上觀測初始成核及早期生長行為。電沉積的Zn在Zn@Ag電極上以高取向平面的形式呈現,主要沿水平方向生長,呈均勻的層狀沉積。在純鋅箔體系中,電化學沉積的鋅沿凸起處成核生長,縱向沉積高度顯著。Zn@Ag電極在沉積30 min后呈現出光滑的表面,Rq為19.6 nm,明顯小于裸鋅箔上的75.4 nm。引入Ag涂層后,(002)的RTC值由7.9提高。74.9,與裸鋅箔相比,Zn@Ag陽極的I(002)/I(101)值顯著提高了50倍以上。這表明Zn@Ag上沉積的Zn優先暴露(002)晶面。XRD譜圖表明,Zn@Ag上電沉積后的產物以(002)晶面占主導,與原位原子力顯微鏡觀察到的平面生長一致。
圖3. 平面成核模型。(a)Zn@Ag和(b)Zn箔基底上初始成核和早期生長階段的原位AFM圖像;(c)沉積過程中原位AFM圖像的粗糙度;(d)原位AFM沉積后的XRD圖譜和(e)相應的RTC數值。

原位AFM揭示初始成核和早期生長階段的界面行為,而原位光學顯微鏡(OM)用于觀察沉積后期的生長行為。為了提高成像質量,在負極表面覆蓋韌性更強的黑色絕緣膠帶。在Zn@Ag基底上,Ag涂層的引入誘導平面形核,從而調控光滑致密且無枝晶的Zn沉積。此外,即使在10.0 mAh cm-2的高沉積容量下,Zn@Ag上的鋅沉積也保持均勻,無枝晶。大量的Zn2+離子聚集在不均勻的Zn成核位點周圍并沉積,進一步加速了尖端生長。將Zn替換為Ti箔,可以捕捉到沉積Zn的形貌。在Ti@Ag箔上(通過在Ti箔上蒸鍍50 nmAg)形成了均勻分布的Zn,但在裸露的Ti箔上存在大面積未沉積的暴露區域,表明Ag涂層在誘導均勻沉積行為的優越性。初始成核和后期長大的示意圖如圖4e所示。Ag涂層對Zn具有良好的親合力,沿(002)晶面誘導成核,促進Zn均勻沉積,并能夠有效抑制析氫和表面鈍化。
圖4. 均勻鋅沉積。(a)原位OM圖像;(b)成核過電位;(c)有限元模擬;(d)截面SEM圖像;(e)界面行為示意圖。

基于對稱電池的變溫阻抗測試,Zn@Ag||Zn@Ag電池的活化能(Ea)為42.17 kJ mol-1,遠低于對稱Zn||Zn電池的50.48 kJ mol-1。這表明通過抑制Zn2+在Ag表面的二維表面擴散,加速了Zn2+的傳遞動力學。引入Ag涂層后,交換電流密度從5.08 mA cm-2增加到6.52 mA cm-2,歸因于銀鍍層引入抑制了析氫腐蝕和界面鈍化。Zn@Ag陽極表現出穩定的循環,平均CE為98.2%,遠高于裸鋅的97.0%。如圖5e所示,在固定容量為1.0 mAh cm-2的情況下,Zn@Ag對稱電池在0.5 ~ 2.0 mA cm-2的過電位比純鋅電池小,這表明Ag涂層在調控初始成核和生長方面的優勢。在圖5f中,在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的過電位較小的Zn@Ag對稱電池中實現了穩定Zn剝離/電鍍行為。Zn||Zn電池在長期循環過程中,過電位明顯增加。同樣的過電位增長在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的條件下也有觀測到,這歸因于鈍化產物的積累。如圖5所示,在5.0 mA cm-2和5.0 mAh cm-2下,Zn||Zn對稱電池在約50 h時發生短路,而Zn@Ag對稱電池在110 h內呈現穩定的電壓分布。穩定性的增強歸因于引入Ag涂層抑制了枝晶的生長。這意味著Zn||Zn對稱電池的失效在小電流密度下為鈍化產物的積累,大電流密度下對應于Zn枝晶生長所引發的短路。
圖5. 界面動力學。(a)變溫阻抗及(b)活化能;(c)CV曲線;(d)Aurbach CE;對稱金屬電池(e)倍率及(f-g)循環曲線。

圖6a中較低的電荷轉移電阻表明,Zn@Ag負極側Zn2+離子擴散動力學加快,對應于界面鈍化反應的抑制。CV曲線中兩對主要的氧化還原峰,分別對應于V3+/V4+和V4+/V5+兩步氧化還原反應。Zn@Ag||V2O5電池響應電流強度高,表示其放電容量高,這一點可以從圖6c的恒流充放電曲線中得到證實。Zn@Ag||V2O5在2.0 A g-1下,經過1500次循環后,其容量保持率為210.8 mAh g-1,容量保持率為74.8%,遠高于Zn||V2O5的139.7 mAh g-1和57.9%。
圖6. 電化學性能。Zn||V2O5和Zn@Ag||V2O5的(a)阻抗;(b)CV曲線;(c)充放電曲線;(d)倍率;(e)長循環。

【結論】
本工作通過原位原子力顯微鏡可視化親鋅銀涂層上沿Zn(002)晶面的平面成核和取向生長過程。Ag在Zn金屬中的高溶解度使其形成固溶緩沖層,大大降低了成核能壘,促進平面成核和無枝晶沉積,加速界面動力學速率。沿(002)平面的優先沉積抑制了腐蝕和鈍化,使得Zn@Ag||Cu的平均利用率高達98.2%。在2.0 A g-1下循環1500次后,Zn@Ag||V2O5的容量保持率為74.8%,高于純鋅負極的57.9%。這項工作揭示了基底依賴的成核行為,為高性能水性鋅金屬電池的鋅負極界面調節提供指導。

Xunzhu Zhou, Bo Wen, Yichao Cai, Xiaomin Chen, Lin Li*, Qing Zhao, Shu-Lei Chou*, Fujun Li*. Interfacial Engineering for Oriented Crystal Growth toward Dendrite-Free Zn Anode for Aqueous Zinc Metal Battery, Angew. Chem. Inter. Ed., 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202402342
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