AFM:通過構建強配體界面得到高穩定性富鋰層狀氧化物正極

鋰電聯盟會長 2024-03-29 15:21
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【研究背景】
富鋰錳基正極材料因其高可逆比容量、高能量密度及低成本等優勢,被視為極具應用潛力的下一代高比能鋰離子電池正極材料。然而,富鋰錳基表面與電解質直接接觸會導致表面晶格氧不穩定,導致不可逆氧釋放。晶格氧的損失伴隨著大量的過渡金屬遷移、顆粒開裂和比表面積的增加,導致不可逆的結構轉變。隨著循環次數的增加,表面微孔逐漸向體相蔓延,從而加劇了晶格氧與電解質之間的反應,并且失效所產生的尖晶石相主要從顆粒表面向內部生長。因此,有必要在富鋰錳基正極材料和電解質之間提供界面保護。

【工作介紹】
近日,北京大學深圳研究生院肖蔭果課題組與合作者以富鋰錳基層狀正極材料(LRO)作為基底材料,采用含有強配體的聚氨酯作為保護層的包覆策略修飾富鋰相(Li2MnO3)在高電壓下的電子結構。聚氨酯(PU)中的氨基甲酸酯鍵在光譜化學中作為強配體,在高電壓下通過與Li2MnO3中的Mn4+形成配位鍵來穩定LRO的晶體場分裂能(CFSE),并通過軟X射線吸收譜O-K邊的變化驗證了該觀點。這種配位鍵不僅阻止了氧的不可逆釋放,而且抑制了Mn的不可逆遷移。此外,聚氨酯層作為物理屏障減少了電極和電解質之間的直接接觸,最大限度地減少界面副反應。結果表明,功能性聚氨酯涂層能夠有效提高富鋰錳基正極材料的電化學性能。該工作為富鋰錳基層狀正極材料中表面晶格氧的穩定提供了新的思路,并為設計功能性聚合物涂層包覆富鋰錳基材料提供了新的參考。該工作內容以“Interface Engineering via Constructing Enhanced Ligand Enables Highly Stable Li-Rich Layered Oxide Cathode”為題發表于材料領域權威期刊Advanced Functional Materials。北京大學深圳研究生院研究生曾淘、楊茂林和孫富昌為文章的共同第一作者,肖蔭果研究員、楊婷婷博士、張超紅副研究員為文章的通訊作者。

【內容表述】
1. 聚氨酯涂層包覆與材料表征
采取旋轉蒸發法在LRO表面引入含有強配體的聚氨酯涂層。通過X射線衍射和中子衍射聯合精修,明確了LRO材料詳細的晶體結構信息,并且通過晶胞參數、溫度因子等精修結果說明該包覆過程是溫和的,不會對晶體結構產生影響。隨后利用FTIR、XPS及TEM等表征方法對材料基團、結構與元素組成進行了詳細的表征,證明包覆物的均勻存在。
圖1:PU的作用機制示意圖及LRO與LRO-PU的結構表征結果

2. 電化學性能
與LRO在0.1C的首圈充放電曲線相比,LRO-PU正極在0.1C具有更短的充電平臺,這意味著正極與電解液之間具有更穩定的晶格氧框架和較少的界面副反應,且放電容量幾乎相同,庫倫效率從83.8%提升到88.6%。LRO在1C下循環300次后的容量保持率為80.0%,優于LRO(62.3%)。對于在5C高倍率長循環的保持率,LRO-PU同樣比LRO表現出色。倍率性能常用來表征材料快速充放電的能力。LRO-PU與LRO樣品在0.1C下表現出相似的比容量,但隨著倍率的增加,LRO的容量開始逐漸低于LRO-PU,其倍率性能提升也通過變速CV實驗得到驗證。
圖2:電化學性能實驗結果

3. 同步輻射吸收譜分析
軟X射線吸收光譜(SXAS)與軌道雜化密切相關。兩個樣品在不同的充電/放電狀態下的O K邊光譜的總電子產額(TEY)模式和熒光產額(FY)模式,分別表征了表面電子結構和體相電子結構。O K邊的兩個邊前峰主要歸因于O2p-Mn 3d t2g和O?2p-Mn 3d eg的雜化。Δ0?= E(eg) - E(t2g)能夠表征電極材料的晶體場場分裂能。圖3b顯示了在TEY模式中的不同電壓態的LRO和LRO-PU的基于O K邊的分裂能Δ0。從OCV狀態充電到4.4 V,從4.4到4.8 V充電時,LRO的Δ0分別改變了4.5%和11.9%。相比之下,當從OCV狀態充電到4.4 V,并從4.4到4.8 V充電時,LRO-PU的Δ0幾乎保持不變(分別為0和2.3%)。值得注意的是,經過一個循環后,LRO的Δ0為1.95 eV,比4.4 V時的2.1 eV小,而LRO-PU的Δ0幾乎與C-4.4相同(分別為2.1 eV和2.15 eV)。因此,僅在高電壓充電期間,LRO的Δ0顯著下降。─HN─COO─在光譜化學中作為強配體,能與Li2MnO3中的Mn4+配位,從而穩定LRO-PU的配位場分裂能。這些現象表明,─HN─COO─與Li2MnO3中的Mn4的配位效應在高電壓充電期間是主要的,而在低電壓充電期間與其他TM離子的配位效應可以忽略不計。

在FY模式下研究了O K邊的數據,以進一步評估PU涂層對LRO從表面到體相電子結構的影響。圖3c展示了LRO和LRO-PU樣品的離位O K邊數據,標記為a和c的峰分別代表O2p-Mn 3d t2g和O?2p-Mn 3d eg雜化。特別地,一個被標記為b的新峰在高電壓下出現,被稱為體相氧氧化作用。而寬峰d對應于O2p-Mn 4sp的雜化態。在525至534.1 eV之間的積分強度,展示了費米能級上方氧空穴態的分布。圖3d顯示了根據不同充放電狀態的陰影區域計算的歸一化積分強度的變化。當從OCV狀態充電到4.4 V時,LRO和LRO-PU的積分強度值稍有變化,分別為0.035和-0.037。當從4.4充電到4.8 V時,LRO和LRO-PU的積分強度值發生了顯著變化,分別為0.1669和0.2579。O K邊起源于填充的O 1s電子到費米能級以上的空態的躍遷。當充電到4.4 V時,LRO-PU的積分強度低于LRO。這是因為與Ni和Co相關的額外未占據態產生出來,而─HN─COO─提供電子給其空軌道。值得注意的是,經過一個周期后,LRO的積分強度達到了1.125,而沒有返回到OCV狀態,相反,LRO-PU的積分強度幾乎與OCV狀態相同,分別為1.002和1。結合來自TEY模式的數據,可以明顯看出─HN─COO─與Li2MnO3中的Mn4+之間的配位是主要的,特別是在高充電電壓范圍內,導致LRO-PU中的氧空穴較少。

傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構(FT-EXAFS)顯示了LRO和LRO-PU在第一個循環期間的局部結構、配位環境和鍵長的演變。約1.37 ?處的第一個峰對應于第一配位殼層中的Mn─O相互作用,約2.39 ?處的第二個峰是與第二配位殼層的Mn─M相互作用有關。Mn在Li2MnO3中的FT-EXAFS光譜與層狀LiMO2系統在第一和第二殼層強度比方面明顯不同。第一個峰強度(Mn–O)高于第二個峰強度(Mn–M),主要是由于過多的Li存在于過渡金屬層中。因此,Mn–M強度與Mn–O強度的比值與過渡金屬層中的富鋰環境有關。換句話說,比值越小,過渡金屬層中的富鋰環境越高。圖3f顯示了當充電到4.4 V時,兩個樣品的比值略有減小,這與Li2MnO3相在這個階段仍未激活有關。相比之下,與LRO相比,LRO-PU的比值在充電到4.8 V時明顯更低,表明LRO-PU能夠通過氨基甲酸酯鍵與Mn4+之間的配位鍵維持富鋰環境。同樣,放電至2 V時,LRO-PU的比值與OCV狀態非常接近。然而,與OCV狀態相比,LRO的比值顯著增加。這進一步證明了PU涂層通過配位鍵合作在穩定Li2MnO3的層狀結構方面是有效的。
圖3:同步輻射吸收譜實驗結果

【總結】
本文通過引入含有強配體的聚氨酯作為保護層的包覆策略修飾Li2MnO3在高電壓下的電子結構,進而在高電壓區間穩定了富鋰錳基正極材料的表面晶格氧,保證了材料結構的循環穩定性。結合同步輻射吸收譜揭示了高電壓下聚氨酯中的強配體與Li2MnO3中的Mn4+形成配位鍵來穩定LRO的晶體場分裂能(CFSE)。該工作為富鋰錳基層狀正極材料中表面晶格氧的穩定提供了新的思路,并為設計功能性聚合物涂層包覆富鋰錳基材料提供了新的參考。

該工作得到了國家重點研發計劃“大科學裝置前沿研究”重點專項課題、國家自然科學基金面上項目、廣東省與深圳市自然科學基金項目以及東莞松山湖大科學裝置開放課題的經費支持。

T. Zeng,?M. Yang,?F. Sun,?Z. Huang,?W. Zhao,?Z. Chen,?D. Zou,?J. Qiu,?L. Wang,?R. Wang,?C. Zhang,?T. Yang,?W. Ji,?J. Xu,?W. Yin,?R. Li,?H. Meng,?Y. Xiao,?Interface Engineering via Constructing Enhanced Ligand Enables Highly Stable Li-Rich Layered Oxide Cathode.?Adv. Funct. Mater.?2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314528

作者簡介
肖蔭果,北京大學深圳研究生院研究員,博士生導師。中南大學材料科學專業學士(2000)、碩士(2003),中國科學院物理研究所凝聚態物理專業博士(2006)。德國于利希研究中心固體物理研究所博士后(2007-2009),德國于利希中子科學中心研究員(2009-2015),德國于利希中子科學中心終身研究員(2015-2017)。具有近20年從事中子散射方法應用和中子譜儀建設的研究經驗,主要開展能源材料和磁性材料結構與性能的中子散射研究,同時作為北京大學項目執行負責人展開中國散裂中子源高分辨中子譜儀大科學裝置的研制和建設工作。目前主持國家重點研發計劃“大科學裝置前沿研究”重點專項課題、國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金大科學裝置聯合基金項目以及多個省市級科研項目。已在國內外學術期刊發表研究論文150余篇,論著3章節。
來源:能源學人
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