鈣鈦礦太陽能電池中的退火工藝研究

2024（第二屆）鈣鈦礦材料與器件產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其低成本和高轉(zhuǎn)換效率而成為一種有前途和快速發(fā)展的光伏電池。PSCs的高效率與光敏層的質(zhì)量密切相關(guān)，而高質(zhì)量的光吸收層則取決于晶體的生長條件。在高質(zhì)量晶體的形成過程中，退火是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，它可以蒸發(fā)溶劑，驅(qū)動薄膜的結(jié)晶。

將材料加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間是一種熱處理方法，已廣泛應(yīng)用于各種類型的太陽能電池。熱處理將消除殘余應(yīng)力和內(nèi)部缺陷，并調(diào)整材料內(nèi)部的微觀組織。在硅電池的制造中，燒結(jié)是通過退火進(jìn)行的，最終降低了硅太陽能電池表面電極的電阻率并產(chǎn)生了大歐姆接觸。在鈣鈦礦晶體的結(jié)晶過程中，退火方法、持續(xù)時(shí)間和溫度對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)有很大影響。

鈣鈦礦薄膜的形成主要有成核和生長兩個(gè)重要階段，這兩個(gè)階段是相對獨(dú)立的過程。因此，通過改變參數(shù)，可以合理調(diào)節(jié)兩個(gè)獨(dú)立的階段，適當(dāng)?shù)乜刂票∧さ纳L。在鈣鈦礦的生長過程中，薄膜的均勻性和覆蓋度與這兩個(gè)步驟直接相關(guān)。

鈣鈦礦退火的目的

鈣鈦礦退火是一個(gè)多目標(biāo)的過程，旨在通過去除殘余溶劑、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、提高電子遷移率、消除雜質(zhì)、調(diào)整結(jié)晶度和晶體形態(tài)、提高穩(wěn)定性和耐久性以及促進(jìn)薄膜的形成和生長，來提升鈣鈦礦電池的整體性能和使用壽命。鈣鈦礦退火的主要目的如下。

1.去除殘余溶劑：在鈣鈦礦電池的制備過程中，通常會添加溶劑以提高材料的溶解度和結(jié)晶度。退火處理可以去除這些殘留溶劑，從而提高電池的性能和穩(wěn)定性。

2.穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦材料具有多種晶體結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)會影響電池性能。退火過程中，高溫處理有利于晶體的重排和穩(wěn)定，進(jìn)而提高電池的性能和穩(wěn)定性。

3.提高電子遷移率：電子的遷移率會影響電池的光電效率。退火過程中，隨著溫度的升高，電子遷移率提高，從而提升電池的效率。

4.消除雜質(zhì)和提高晶體質(zhì)量：退火可以消除鈣鈦礦電池中的雜質(zhì)，特別是除氧化部分以外的雜質(zhì)，從而提高其晶體質(zhì)量。

5.調(diào)整結(jié)晶度和晶體形態(tài)：通過調(diào)整結(jié)晶度和晶體形態(tài)，退火可以提高光電轉(zhuǎn)化效率。

6.提高穩(wěn)定性和耐久性：退火處理有助于提高鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性和耐久性，延長其使用壽命。

7.促進(jìn)薄膜的形成和生長：退火處理有助于鈣鈦礦薄膜的形成，通過成核和生長兩個(gè)階段，合理控制薄膜的生長。

鈣鈦礦熱退火

對光敏層進(jìn)行直接熱退火是許多研究人員廣泛采用的方便、簡單的鈣鈦礦結(jié)晶方法。在熱處理過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)退火窗口，這將大大提高鈣鈦礦膜的結(jié)晶度。結(jié)晶過程中熱退火窗口的選擇對晶體的生長具有重要意義。以混合鹵化物鈣鈦礦(Csx(FA_0.83MA_0.17)1?xPb(I_0.83Br_0.17)₃)為例，薄膜生長過程中有三個(gè)階段，包含不同的晶相。

第一階段為前體溶解期;第二階段為主要的δ-相(2H);階段三包含多個(gè)配合物相，包括兩個(gè)六方多型(4H、6H)、CH₃NH₃I (MAI) - pbi₂ -二甲基亞砜(DMSO)中間相和α-相。在第二階段退火時(shí)，鈣鈦礦的晶相表現(xiàn)出更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度和取向，表明鈣鈦礦具有內(nèi)部穩(wěn)定和對稱的結(jié)構(gòu)。選擇在退火窗口內(nèi)退火可以避免鈣鈦礦結(jié)晶過程中六邊形多型的形成。熱退火的時(shí)間和溫度決定了晶體的質(zhì)量。然而，由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的脆弱性，長時(shí)間的熱退火可能導(dǎo)致薄膜的分解和器件的穩(wěn)定性。

退火時(shí)間與溫度

事實(shí)上，熱退火的時(shí)間和溫度決定了晶體的質(zhì)量。通過對熱退火的時(shí)間和溫度的調(diào)控，可以獲得不同結(jié)晶表現(xiàn)的鈣鈦礦層。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的脆弱性，長時(shí)間的熱退火可能導(dǎo)致薄膜的分解和器件的穩(wěn)定性。一些研究者利用高溫快速結(jié)晶來解決退火時(shí)間過長的問題。在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行高溫退火可以誘導(dǎo)溶劑的去除，建立過飽和條件，加速鈣鈦礦成核，提高核密度。這改善了載流子輸運(yùn)性能。這種結(jié)晶的瞬時(shí)退火對工業(yè)生產(chǎn)很有吸引力，但它可能以犧牲晶體質(zhì)量為代價(jià)。事實(shí)上，有機(jī)溶劑的快速蒸發(fā)速率導(dǎo)致了晶粒的急劇收縮。此外，由于薄膜粗糙，鈣鈦礦在散射光下呈渾濁狀，在較高溫度下情況更糟。前驅(qū)體溶液在旋涂后立即退火，導(dǎo)致體積迅速收縮，溶質(zhì)沒有足夠的時(shí)間擴(kuò)散，導(dǎo)致表面粗糙，晶界處連續(xù)開裂。因此，考慮到較慢的蒸發(fā)速率既可以降低結(jié)晶速率，又可以提高晶體質(zhì)量，梯度熱退火是降低有機(jī)試劑蒸發(fā)速率，減緩薄膜結(jié)晶過程的有效方法。與直接退火相比，梯度退火方式下薄膜由黃變黑的速度較慢，表明結(jié)晶速率較慢。可見退火的時(shí)間和溫度的控制對鈣鈦礦薄膜成膜質(zhì)量至關(guān)重要，能夠精準(zhǔn)控溫和均勻加熱的退火設(shè)備是科研和生產(chǎn)成功的保障。

在工業(yè)化生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽能電池中，狹縫涂布之后的退火結(jié)晶工藝是整個(gè)鈣鈦礦太陽能電池工藝中難度較高的工藝之一。在退火過程中，由于鈣鈦礦器件中各個(gè)材料的熱導(dǎo)率的差異，會使得整個(gè)材料的表面溫度不均勻，從而使整個(gè)材料在退火結(jié)晶過程中的良率受到影響。昆山市鴻瑪自動化科技有限公司針對材料特性，專為鈣鈦礦行業(yè)量身定做退火結(jié)晶設(shè)備，用于狹縫涂布后的退火結(jié)晶。設(shè)備采用特殊加熱系統(tǒng)和溫控方式，使鈣鈦礦材料結(jié)晶時(shí)上下受熱均勻，同時(shí)搭載了最新溫控軟件系統(tǒng)，能夠確保整機(jī)升溫速度和溫控精度。

部分素材來源：《Annealing Engineering in the Growth of Perovskite Grains》

昆山市鴻瑪自動化科技有限公司成立于2013年，是一家專注于自動化設(shè)備制造的高新技術(shù)企業(yè)，昆山、東莞均設(shè)研發(fā)及生產(chǎn)基地。在鈣鈦礦領(lǐng)域?qū)Ｗ⒂?/span>退火結(jié)晶爐的研發(fā)與制造，與美國第一能源公司、仁碩、天交、現(xiàn)象、脈絡(luò)、潤陽等數(shù)十家行業(yè)龍頭企業(yè)保持緊密合作。2022年榮獲“國家高新技術(shù)企業(yè)”，并通過ISO9001質(zhì)量體系認(rèn)證。同時(shí)獲得了“全國科技型中小企業(yè)”、“江蘇省民營科技企業(yè)”、“全國立信企業(yè)”等榮譽(yù)。鴻瑪?shù)氖姑牵骸岸床煊脩粜枨螅x能行業(yè)最佳水平的自動化解決方案”。

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