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第一作者：Shipeng Jia
通訊作者：Eric McCalla
通訊單位：加拿大麥吉爾大學(xué)
【成果簡(jiǎn)介】
隨著對(duì)能源需求的不斷增加和對(duì)環(huán)境的日益關(guān)注，鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代品，近年來(lái)受到了極大的關(guān)注，這得益于他們的低成本，以及環(huán)保和豐富的原材料。特別是錳基正極材料展現(xiàn)出的高容量和豐富的前驅(qū)體材料而受到歡迎。然而，這些材料的空氣穩(wěn)定性差是其商業(yè)化的主要障礙。由于具有大鈉離子的層狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，二氧化碳和水分都會(huì)導(dǎo)致正極材料惡化，即使在空氣中暴露幾個(gè)小時(shí)后也會(huì)惡化，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和化學(xué)完整性的損失。正極材料的空氣穩(wěn)定性對(duì)于電池的制造、存儲(chǔ)、性能和長(zhǎng)期循環(huán)至關(guān)重要。據(jù)報(bào)道，影響這些材料的空氣穩(wěn)定性的一些因素和機(jī)制，如組成、摻雜劑的存在、粒徑和制備方法。
空氣穩(wěn)定性是鈉離子正極材料的一個(gè)關(guān)鍵特性，但迄今為止，研究人員一直集中在其他關(guān)鍵特性，如能量密度?？紤]到使用層狀氧化物正極的鈉離子電池商業(yè)化的潛在好處，現(xiàn)在是徹底考慮空氣穩(wěn)定性的正確時(shí)機(jī)。到目前為止，對(duì)正極材料的空氣穩(wěn)定性還缺乏系統(tǒng)的綜述，特別是對(duì)表征空氣穩(wěn)定性的詳細(xì)方法的綜述。在此，加拿大麥吉爾大學(xué)Eric McCalla教授對(duì)鈉離子電池正極材料空氣穩(wěn)定性的成因、測(cè)量、機(jī)理、溶液和未來(lái)前景進(jìn)行了綜述，本文旨在為鈉離子電池中具有增強(qiáng)空氣穩(wěn)定性的材料的合理設(shè)計(jì)提供有價(jià)值的見解。
相關(guān)研究成果以“Unravelling Air/Moisture Stability of Cathode Materials in Sodium Ion Batteries: Characterization, Rational Design, and Perspectives”為題發(fā)表在Energy &?Environmental Science上。
【主要內(nèi)容】
可充電電池，特別是鋰離子電池（LIBs），正越來(lái)越多地用于存儲(chǔ)由風(fēng)能或太陽(yáng)能等能源產(chǎn)生的可再生能源。如今，它們也被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和其他儲(chǔ)能系統(tǒng)中。然而，對(duì)鋰離子電池的需求不斷增長(zhǎng)，這帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，鈉離子電池（SIBs）由于其豐富的資源和環(huán)保特性而成為一種潛在的替代品。為了匹配甚至超過(guò)LIBs的電化學(xué)性能，高性能正極材料是SIBs的關(guān)鍵。在各種正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物（NaxTMO2）受到了廣泛的關(guān)注。這些材料具有較高的比容量、快速的鈉擴(kuò)散速率和良好的循環(huán)性。過(guò)渡金屬（TM）的選擇是一個(gè)深入研究的焦點(diǎn)，探索了Mn、Ni、Fe、Co、Ti、V、Cr等元素及其組合。這些廣泛的研究使得層狀材料具有高度的可調(diào)性，允許定制各種特性，包括堆疊結(jié)構(gòu)、比容量、能量密度、成本和環(huán)境可持續(xù)性。
根據(jù)層狀氧化物的結(jié)構(gòu)可分為P2、O3和P3相。不同的化學(xué)成分和合成條件導(dǎo)致不同的相，每個(gè)相都有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和拓?fù)漤樞?。P2材料一般表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，具有較高的能量密度和循環(huán)性。然而，制備的P2材料經(jīng)常面臨與低鈉含量相關(guān)的挑戰(zhàn)，通常在x=0.5-0.7的范圍內(nèi)。另一方面，O3材料具有較高的鈉含量（通常x=1），但其可逆能力有限。P3材料通常被認(rèn)為是P2材料的亞穩(wěn)定相，在合成過(guò)程中需要較低的燒結(jié)溫度來(lái)保持結(jié)構(gòu)。組成和結(jié)構(gòu)之間復(fù)雜的相互作用推動(dòng)了正在努力優(yōu)化SIB正極材料，以提高性能和可持續(xù)性。SIBs中可持續(xù)過(guò)渡金屬的選擇比LIBs更有優(yōu)勢(shì)。2012年，Yabuuchi等人報(bào)道了P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2正極，顯示了190 mAh/g的高可逆容量，可與LIBs中的層狀氧化物相媲美。
盡管與LIBs具有相似的Li/Na存儲(chǔ)機(jī)制，但SIBs中的層狀氧化物面臨著與空氣不穩(wěn)定性和長(zhǎng)期存儲(chǔ)相關(guān)的額外挑戰(zhàn)。同時(shí)，Nazar等人對(duì)Na2/3Fe1/2Mn1/2O2的系統(tǒng)研究表明，其在儲(chǔ)氣過(guò)程中的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為容量衰減、過(guò)電位增加和碳酸鈉的形成。此外，高通量研究證實(shí)了這些發(fā)現(xiàn)，建立了Na-Fe-Mn-O材料的空氣穩(wěn)定性與其組成和相之間的很強(qiáng)的相關(guān)性。較高的鐵含量制備出O3型材料，被認(rèn)為與空氣有較強(qiáng)的反應(yīng)，導(dǎo)致鈉溶解和表面碳酸鹽形成。這些空氣誘導(dǎo)降解的挑戰(zhàn)阻礙了這些材料的實(shí)際應(yīng)用。盡管SIBs快速發(fā)展，以及CATL、CATL、Faradion、Natron Energy和HiNa等行業(yè)參與者引入了新型商業(yè)SIBs，但大多數(shù)商業(yè)正極仍然專注于以其優(yōu)良的存儲(chǔ)性能而聞名的普魯士藍(lán)或白材料。
空氣穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用
從研究的角度來(lái)看，某些材料在從幾個(gè)小時(shí)到幾天不等的空氣儲(chǔ)存時(shí)間后會(huì)引發(fā)降解。這給研究人員的實(shí)驗(yàn)的可靠性和可重復(fù)性帶來(lái)了挑戰(zhàn)。單批樣品經(jīng)常被合成并用于各種電化學(xué)和物理評(píng)估，如果樣本在測(cè)試期間進(jìn)行分解，結(jié)果就會(huì)變得不可靠，因此很難辨別是否有任何變化與樣本歷史有關(guān)。此外，一些正極材料表現(xiàn)出吸濕性和與水分的反應(yīng)性，這可能會(huì)造成困難，特別是在濕度有季節(jié)性變化的地區(qū)。處理空氣敏感材料需要在手套箱中進(jìn)行細(xì)致的存儲(chǔ)和處理，這大大減緩了研究過(guò)程，并增加了成本。
從工業(yè)角度來(lái)看，正極材料的空氣穩(wěn)定性是電池生命周期的每個(gè)階段的關(guān)鍵考慮因素，包括合成、存儲(chǔ)、運(yùn)輸、電極制備和電池組裝，如圖1所示，空氣和濕度穩(wěn)定性對(duì)于層狀氧化物的實(shí)際應(yīng)用尤為重要，特別是當(dāng)這些材料在處理后可能暴露在高濕度環(huán)境中。
在空氣降解過(guò)程中，顆粒表面碳酸鈉的形成是一種常見的觀察結(jié)果，是由空氣中晶格鈉+和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果。同時(shí)，水分子通過(guò)Na+/H+交換在加速Na+從晶格溶解中發(fā)揮重要作用，導(dǎo)致水合相的形成或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
圖1. 鈉離子電池中層狀氧化物材料的空氣/水的四種主要降解途徑示意圖。
Na+在顆粒表面的交換和沉積形成了堿性、吸濕性化合物，如氫氧化鈉、碳酸鈉、Na2CO3·H2O和碳酸氫鈉。鈉殘留物的發(fā)展受到儲(chǔ)存條件（主要是濕度）和正極組成的影響。值得注意的是，碳酸鈉的形成早在燒結(jié)后的冷卻過(guò)程中就開始了，這說(shuō)明高遷移率的Na+可能會(huì)自發(fā)地泄漏到表面，并與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)。在大多數(shù)P2材料中，只有一小部分Na+丟失，在表面形成碳酸鈉。在干空氣儲(chǔ)存下，可以減緩碳酸鈉的進(jìn)一步形成。Nazar等人提出CO32-可能占據(jù)CO4四面體位置并插入Na層。在O3材料中，即使在干燥的空氣儲(chǔ)存下，鈉的溶解也可能持續(xù)存在。過(guò)量的Na+溶解可以觸發(fā)O3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦狈︹c的階段，如P3或?qū)е陆Y(jié)構(gòu)坍塌，這可以從x射線衍射（XRD）模式中得到證明。
堿性殘留物的形成也會(huì)導(dǎo)致顆粒聚集，阻礙了電極制備過(guò)程中漿料的均勻性。此外，基本環(huán)境會(huì)引起粘結(jié)劑的分解和腐蝕。從電化學(xué)的角度來(lái)看，顆粒表面的碳酸鈉增加了正極材料的阻抗，阻礙了Na+和電子擴(kuò)散。此外，研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈉在~4 V左右發(fā)生電化學(xué)分解，釋放出CO2氣體，這不僅降低了電極的穩(wěn)定性，而且還引起了安全問題。
鈉溶解背后的機(jī)制是目前爭(zhēng)論的主題，重點(diǎn)是解釋鈉溶解后的電荷補(bǔ)償過(guò)程。提出了兩種主要的氧化還原反應(yīng)途徑：
1）空氣中氧氣通過(guò)TM氧化而產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)。例如，Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn4+發(fā)生在空氣中的氧氣中。這一過(guò)程可能導(dǎo)致進(jìn)一步的鈉離子損失，以平衡電荷，從而形成更多的鈉缺陷材料；
2）形成氧化鈉作為一種中間體，由O2或H2參與，以維持電荷平衡。在這兩種機(jī)制中，NaxTMO2可以作為一種還原劑，其中開路電壓（OCV）通常足夠低，可以在空氣儲(chǔ)存過(guò)程中啟動(dòng)氧化還原反應(yīng)。
用于研究空氣降解的方法
首先應(yīng)該注意的是，雖然人們經(jīng)常可以發(fā)現(xiàn)空氣暴露后的電化學(xué)性能的變化，但很多機(jī)制可以導(dǎo)致這些變化，以至于可以從電化學(xué)的變化中直接學(xué)到的知識(shí)很少。因此，重點(diǎn)介紹能夠深入了解所發(fā)生的降解機(jī)制的技術(shù)。當(dāng)然，結(jié)合這里所展示的各種方法的研究對(duì)進(jìn)一步加深我們的理解也是非常重要。
1）XRD可用于揭示正極材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和研究其對(duì)空氣誘導(dǎo)降解的敏感性，有助于識(shí)別暴露于空氣后材料中存在的相，不同的材料在受到空氣或潮濕的影響時(shí)，表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)變化。
2）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）在電池的研究和制造中得到了廣泛的應(yīng)用，該技術(shù)在電解液還原、電極降解、新物種的形成和電化學(xué)穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)等應(yīng)用方面都取得了成功。此外，由于碳酸鈉或碳酸氫鈉傾向于在顆粒表面以非晶態(tài)形成，通過(guò)XRD檢測(cè)這些物種具有挑戰(zhàn)性。然而，F(xiàn)TIR在觀察表面碳酸鹽的存在方面是非常寶貴的，如圖2所示。
3）拉曼光譜也是一種振動(dòng)光譜學(xué)，常被認(rèn)為是FTIR的補(bǔ)充分析工具。與FTIR類似，它可以通過(guò)比較研究獲取化學(xué)信息。
4）XPS被證明是分析老化材料表面化學(xué)的有效工具。它提供了定性和定量的元素分析能力。此外，通過(guò)峰擬合，它可以識(shí)別不同的化學(xué)物質(zhì)和氧化態(tài)。鑒于空氣降解始于顆粒表面，XPS為老化前后的表面反應(yīng)提供了重要的見解。
5）XAS被用于評(píng)估空氣/水分老化過(guò)程，從而確定過(guò)渡金屬的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)。與主要探測(cè)表面特征的XPS不同，XAS利用來(lái)自同步輻射的高能x射線輻射，能夠穿透大部分樣品，提供對(duì)體氧化態(tài)和局部幾何化學(xué)結(jié)構(gòu)的見解。
6）老化過(guò)程中的氣體產(chǎn)物也可以通過(guò)質(zhì)譜捕獲，提供了上述技術(shù)不容易觀察到的見解。
7）固態(tài)核磁共振（ss-NMR）是一種基于探測(cè)來(lái)自材料原子核的電磁信號(hào)的物理現(xiàn)象的表征技術(shù)，用于了解局部化學(xué)環(huán)境。ss-NMR研究在理解正極材料的空氣/水分穩(wěn)定性、鈉鹽的存在、Na+/H+交換過(guò)程以及晶格Na+-H+偶極相互作用方面發(fā)揮著極其重要的作用。
圖2. FTIR和拉曼光譜技術(shù)用于空氣穩(wěn)定性研究。
正極材料合成策略
指導(dǎo)合成空氣穩(wěn)定高的正極材料，可能的策略，如成分設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)工程、摻雜、材料回收和表面保護(hù)。值得注意的是，高熵材料成分的合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化提出了重大挑戰(zhàn)。多種元素復(fù)雜的相互作用及其對(duì)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響需要仔細(xì)考慮。因此，進(jìn)一步的高通量研究和機(jī)器學(xué)習(xí)的研究有望為高熵材料的復(fù)雜設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供有價(jià)值的見解，從而促進(jìn)理解和促進(jìn)這些創(chuàng)新的正極材料的實(shí)際應(yīng)用。
雖然過(guò)渡金屬層的設(shè)計(jì)已經(jīng)得到了相當(dāng)多的關(guān)注，但鈉的含量也被認(rèn)為在決定材料的空氣穩(wěn)定性方面起著至關(guān)重要的作用。涂層已成為提高正極材料空氣穩(wěn)定性的一種有效的后處理策略，分為兩個(gè)主要功能：
1）疏水處理。這涉及到表面上的疏水層的增強(qiáng)，通過(guò)非極性表面的長(zhǎng)烷烴鏈或碳涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)。疏水層用于排斥水和水分，從而減輕正極材料在空氣中的降解；
2）物理保護(hù)。另一種方法是直接在表面上應(yīng)用物理保護(hù)層，如金屬氧化物或磷酸鹽。這種保護(hù)層作為一種屏障，防止與空氣或水分的直接接觸，并保護(hù)底層的正極材料免受環(huán)境退化。
最重要的是，在提高空氣穩(wěn)定性的同時(shí)，必須考慮對(duì)其他關(guān)鍵性能的影響，如電化學(xué)性能、安全性和成本?？偟膩?lái)說(shuō)，成分設(shè)計(jì)和摻雜研究仍然是正極材料研究的前沿，特別是考慮到TM位點(diǎn)的候選元素的廣泛選擇。例如，加入Cu已經(jīng)顯示出了良好的結(jié)果，提高空氣穩(wěn)定性，成本控制，和Cu2+/Cu3+電化學(xué)活性提高容量，同時(shí)保持電池性能。
此外，一些研究人員選擇將正極粉末浸在水中以模擬空氣的穩(wěn)定性，但由于再現(xiàn)性的挑戰(zhàn)，通常是由于工藝描述中提供的細(xì)節(jié)不足。如果采用水浸泡，則必須處理和披露某些考慮事項(xiàng)：
1）攪拌或搖晃。如果攪拌或搖晃是這個(gè)過(guò)程的一部分，那么這些作用可以通過(guò)加速老化過(guò)程和使粉末接觸到空氣來(lái)引入其他因素；
2）從水中提取粉末的方法。從水中提取粉末的方法是至關(guān)重要的。雖然真空過(guò)濾可以使粉末暴露在空氣中很長(zhǎng)一段時(shí)間，但離心可能不適用于某些親水或納米大小的材料，這可能會(huì)影響結(jié)果的重現(xiàn)性；
3）潮濕粉末的干燥方法。必須考慮如何干燥潮濕的粉末。建議采用真空干燥法干燥，以防止空氣接觸。然而，一些研究人員使用了干燥的烘干機(jī)，在某些情況下，溫度高達(dá)160°C被用于粉末干燥，這樣的高溫會(huì)分解水合物相，降低了測(cè)試的可靠性。
鑒于這些挑戰(zhàn)和潛在的變化來(lái)源，作者不建議使用水浸泡來(lái)確定空氣的穩(wěn)定性，特別是在比較不同樣品的空氣穩(wěn)定性時(shí)。其他方法，如那些涉及控制濕度環(huán)境或加速老化協(xié)議的方法，為評(píng)估鈉離子電池中正極材料的空氣穩(wěn)定性提供了更可靠和可重復(fù)的方法。
總之，本文的綜合分析強(qiáng)調(diào)了在進(jìn)一步的正極材料研究中對(duì)空氣穩(wěn)定性的關(guān)鍵考慮，并為提高此類研究的可靠性和重現(xiàn)性提供了實(shí)用的建議。
【文獻(xiàn)信息】
Shipeng Jia, Shinichi Kumakura, Eric McCalla*,?Unravelling Air/Moisture Stability of Cathode Materials in Sodium Ion Batteries: Characterization, Rational Design, and Perspectives,?2024,?Energy & Environmental Science.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee00796d
文章來(lái)源：能源學(xué)人
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