國防科大AEM：強溶劑化電解液助力-50~90℃水系鋅離子電池設(shè)計

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【研究背景】

由于水系鋅離子電池（AZIBs）固有的安全性，使其在航空航天、軍事、地下勘探和海洋勘探等條件苛刻的領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。然而，由于水系電解液中水的熔點高與易蒸發(fā)的特點，使其工作溫度范圍受到極大的限制。此外，低溫下AZIBs的離子電導(dǎo)率大幅下降，導(dǎo)致電化學(xué)動力學(xué)較差，高溫下鋅負極和水系電解液之間的副反應(yīng)急劇增加，鋅枝晶嚴重。這些都是AZIBs電化學(xué)性能在極端溫度下不令人滿意的原因。因此，通過調(diào)控水系電解液中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和溶劑化結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)寬溫度窗口的全溫域AZIBs具有重要意義。

【內(nèi)容簡介】

近日，國防科技大學(xué)能源材料與器件團隊提出了一種設(shè)計強溶劑化電解液的通用策略，其中通過引入高供體數(shù)四甲基脲（TMU）來同時調(diào)節(jié)水系電解液中偶極-偶極和離子-偶極相互作用，重建氫鍵網(wǎng)絡(luò)和溶劑化結(jié)構(gòu)。其中，自由水中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)大大削弱，Zn²⁺溶劑化鞘中的水含量降低，而溶劑之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強，這有效地拓寬了操作溫度范圍，抑制了Zn枝晶和腐蝕。因此，鋅負極表現(xiàn)出優(yōu)異的沉積/剝離效率和循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是達到了140 ℃（-50~90 ℃）的寬工作溫度范圍。該工作為具有高安全性、長循環(huán)壽命和高耐溫性的AZIBs設(shè)計理想的電解液提出了一種很有前途的策略。該文章發(fā)表在國際頂級期刊“Advanced Energy Materials”上，題為“Regulation of Dipolar-Dipolar and Ion-Dipolar Interactions Simultaneously in Strong Solvating Electrolytes for All-Temperature Zinc-Ion Batteries”，贠瀟如博士為本文第一作者，通訊作者為鄭春滿教授、陳宇方副教授和肖培濤。

圖1 不同電解液中鋅沉積的HB網(wǎng)絡(luò)、溶劑化結(jié)構(gòu)和形態(tài)之間的關(guān)系示意圖

【內(nèi)容詳情】

圖2 氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建與電解液性質(zhì)表征

通過密度泛函理論（DFT）計算，在不同溫度下，TMU和H₂O的結(jié)合焓均大于H₂O分子之間的結(jié)合焓，意味著TMU可以在較寬的溫度范圍內(nèi)破壞H₂O分子間的HB，并與H₂O形成強HB，這顯著降低了電解液在低溫下的凝固點，同時增強在高溫下的熱穩(wěn)定性。通過FTIR和拉曼光譜進一步證實了TMU與H₂O之間的強相互作用。與Base電解液相比，SSE25的凝固點較低，在-60 ℃時仍保持液態(tài)（圖2f）。同時，TMU的可燃性得到了有效抑制，如圖2g所示。此外，熱重分析儀（TGA）測量表明，SSE25電解液具有高度增強的熱穩(wěn)定性（圖2h），并可以有效抑制H₂O的蒸發(fā)速率（圖2i）。

圖3 Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)控及誘導(dǎo)Zn(001)均勻沉積

TMU除了調(diào)節(jié)HB網(wǎng)絡(luò)外，還可以控制水系電解液中的溶劑化環(huán)境。通過DFT計算評估SSE電解液中的離子-偶極（Zn²⁺-TMU或Zn²⁺-H₂O）相互作用。如圖3a所示，在不同溫度（-50、25和90 ℃）下，TMU-Zn²⁺的結(jié)合焓強于H₂O-Zn²⁺，表明TMU比H₂O優(yōu)先進入Zn²⁺的初級溶劑化鞘。同時，拉曼光譜與FTIR的結(jié)果進一步表明TMU可以通過TMU的C=O與Zn²⁺之間形成強相互作用來改變Zn²⁺的溶劑化環(huán)境。此外，對Base和SSE25電解液進行了分子動力學(xué)（MD）模擬，進一步從理論上研究TMU對Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，得出由于TMU的加入，一些H₂O分子已經(jīng)從Zn²⁺的初級溶劑化結(jié)構(gòu)中排出，Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)從[Zn(H₂O)₆]⁺轉(zhuǎn)變成[Zn(H₂O)₅(OTf)]⁺，這與拉曼和FTIR的結(jié)論一致。在Zn²⁺沉積過程中，Zn²⁺溶劑化鞘中的TMU首先到達鋅負極表面，阻止了H₂O分子與鋅負極之間的直接接觸，從而有效地抑制了副反應(yīng)和鋅腐蝕。此外，與Base電解液相比，SSE25還可以拓寬電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口，這歸因于TMU可以顯著抑制電解液中的H₂O分解。此外，TMU在Zn的不同晶面上的吸附能（E_ads）表明，TMU的E_ads在Zn(001)面上低于在(100)和(101)面上的E_ads（圖3g），表明其與Zn(001)的相互作用力相對較小，導(dǎo)致(001)暴露。此外，Zn²⁺在Zn(001)平面上的吸附能的絕對值小于其他兩個平面，因此在Zn(001)上的生長速率較小，導(dǎo)致橫向生長并形成致密沉積，這有利于提升AZIBs的Zn沉積/剝離可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 鋅負極在常溫下的電化學(xué)性能

與Base電解液相比，SSE25電解液的Zn//Zn對稱電池即使在高達10 mA cm^-1的電流密度下也能夠穩(wěn)定運行。且在不同電流密度下，TMU的引入可以極大地提高Zn//Zn電池的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是當將電流密度為0.5 mA cm^-2時，使用SSE25的Zn//Zn對稱電池提供了超過5000 h的超長循環(huán)壽命。此外，SSE25中的Zn//Cu電池在2000次循環(huán)（4000 h）后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的剝離/沉積穩(wěn)定性，平均CE為99.89%，表明其具有良好的可逆性。通過原位光學(xué)顯微鏡和SEM表征觀察了鋅沉積的形態(tài)，在Base電解液中，Zn枝晶迅速增長，而SSE25中沒有觀察到明顯鋅枝晶。XRD證明Base電解液中鋅負極出現(xiàn)的Zn_x(OTF)_y(OH)_2x-y·nH₂O的副產(chǎn)物。此外，還研究了Zn//Cu電池中沉積的Zn的形態(tài)和組成，在Base電解液中，沉積的Zn垂直生長，形成嚴重的Zn枝晶。而在SSE25中，Zn沉積平行于Zn陽極平面生長，導(dǎo)致沒有枝晶的致密沉積。XRD結(jié)果一進步顯示，SSE25中(002)/(101) 和 (002)/(100)的衍射峰強度比遠大于Base電解液（圖4i）。以上所有結(jié)果表明，TMU不僅能夠有效地誘導(dǎo)Zn(001)取向的均勻沉積，提高Zn的沉積/剝離效率，而且極大地降低了H₂O活性，抑制了Zn的腐蝕和副反應(yīng)。

圖5 鋅負極在寬溫度范圍下的電化學(xué)性能

利用Zn//Zn和Zn//Cu電池，進一步研究了SSE25與鋅負極在寬溫度范圍內(nèi)的兼容性，如圖5a所示。與Base電解液相比，SSE25的Zn//Zn電池在-50和90 ℃下仍能正常工作，且展示出更好的溫度耐受性。此外，如圖5d,e所示，SSE25的Zn//Cu半電池還實現(xiàn)了高度可逆的鋅沉積/剝離，在-30℃和80 ℃的極端溫度下，CE分別高達98.89%和99.75%。SEM圖像進一步表明，即使在低溫（-15℃，因為基礎(chǔ)電解質(zhì)不能在低于-20℃的溫度下工作）和高溫下，SSE25中也沒有明顯鋅枝晶和腐蝕，揭示了SSE25不僅有效地提高了鋅沉積/剝離的可逆性，還提高了鋅陽極在惡劣溫度環(huán)境中的循環(huán)穩(wěn)定性，這與HB網(wǎng)絡(luò)和Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)高度相關(guān)。

圖6 Zn//V₂O₃全電池的電化學(xué)性能

為了研究SSE25在實際應(yīng)用中的潛力，對Zn//V₂O₃全電池性能進行了研究。CV曲線表明兩種電解質(zhì)中都有四個氧化還原峰，且TMU的引入對Zn//V₂O₃的電化學(xué)行為幾乎沒有影響。此外，Zn//V₂O₃電池在90 ℃時放電比容量能夠達到462.5 mA h g^-1，且可逆容量在-50 ℃時仍保持118.9 mA h g^-1。此外，SSE25的Zn//V₂O₃電池在不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性也比Base電解液的更加優(yōu)異。（當正極材料采用有機PANI時，Zn//PANI電池能夠展現(xiàn)出更好的低溫（-50℃）循環(huán)穩(wěn)定性，見SI）。為了進一步證明使用SSE25的Zn//V₂O₃全電池的溫度適應(yīng)性，還組裝了軟包電池，可以使串聯(lián)的LED燈在寬的溫度范圍內(nèi)工作，意味著SSE25在實際應(yīng)用中的潛力。

【結(jié)論】

在理論計算的指導(dǎo)下，本工作通過引入TMU作為共溶劑構(gòu)建強溶劑化電解液，有效抑制了Zn陽極表面的Zn枝晶和副反應(yīng)。同時，通過對偶極-偶極和離子-偶極相互作用的調(diào)節(jié)，自由水中的HB網(wǎng)絡(luò)被大大削弱，降低了電解質(zhì)的冰點，并緩解了高溫下水的蒸發(fā)，有效拓寬了工作溫度范圍。因此，Zn//Cu不對稱電池不僅在室溫下2000次循環(huán)后表現(xiàn)出99.89%（0.5 mAh cm^-2，DOD=0.75%）的極高平均CE，而且在-30和80 ℃下100次循環(huán)后分別保持高達98.89%和99.75%。Zn//Zn對稱電池在0.5 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出超過5000 h的長期循環(huán)壽命，即使在-50至90 ℃的超寬溫度范圍內(nèi)也能工作。此外，Zn//V₂O₃全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的溫度耐受性。這項工作為構(gòu)建全溫度AZIBs提出了一種有前景的水系電解液設(shè)計策略。

Xiaoru Yun, Yufang Chen, Hongjing Gao, Di Lu, Lanlan Zuo, Peng Gao, Guangmin Zhou, Chunman Zheng, Peitao Xiao, Regulation of Dipolar-Dipolar and Ion-Dipolar Interactions Simultaneously in Strong Solvating Electrolytes for All-Temperature Zinc-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202304341

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