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鋅-碘液流電池，其標(biāo)準(zhǔn)電壓為1.29V，這一電壓基于鋅離子（Zn2+）與碘離子（I2）的氧化還原電位差（Zn2+的電位為-0.76V，I2的電位為0.53V，均相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE），因其安全性、可持續(xù)性及環(huán)境友好性而受到關(guān)注。然而，鋅枝晶的顯著生長和死鋅的形成通常阻礙了它們在高電流密度（>80 mA?cm-2）下的循環(huán)。此外，Zn2+穿過陽離子交換膜的穿透也限制了它們的循環(huán)穩(wěn)定性。
近日，復(fù)旦大學(xué)王永剛、揚(yáng)州大學(xué)王艷榮團(tuán)隊(duì)提出了一種螯合的Zn(P2O7)26-（簡稱為Zn(PPi)26-）負(fù)極液，它促進(jìn)了無枝晶的鋅沉積，并有效防止了Zn2+的穿透。值得注意的是，使用螯合的Zn(PPi)26-作為負(fù)極液將Zn2+/Zn沉積/剝離電位轉(zhuǎn)移到-1.08 V（相對于SHE），增加了電池電壓到1.61 V。這種高電壓Zn-I2液流電池在200 mA?cm-2的高電流密度下顯示出超過250個循環(huán)的有希望的穩(wěn)定性，并具有高達(dá)606.5 mW?cm-2的高功率密度。? ??該成果以“High-voltage and dendrite-free zinc-iodine flow battery”為題發(fā)表在“Nature Communications”期刊，第一作者是揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院創(chuàng)新材料與能源研究院的Caixing Wang。? ? ? ??
本工作引入了一種基于Zn(P2O7)26-的負(fù)極液，簡稱為Zn(PPi)26-，通過直接將偏磷酸鉀（K4P2O7）與ZnCl2螯合。這種負(fù)極液被用于ZIFBs的制造中。通過一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計算，我們證明了基于Zn(PPi)26-的負(fù)極液不僅促進(jìn)了無枝晶的鋅鍍層，還有效防止了Zn2+的穿透。因此，采用這種方法的ZIFB在高電流密度循環(huán)下顯示出顯著的穩(wěn)定性。值得注意的是，使用螯合的Zn(PPi)26-作為負(fù)極液將Zn2+/Zn沉積/剝離電位轉(zhuǎn)移到-1.08 V（相對于SHE），從而實(shí)現(xiàn)了1.61 V的增加電池電壓。這代表了與傳統(tǒng)ZIFBs相比電池電壓的24%增加。值得注意的是，這種高電壓ZIFB在200 mA cm-2的高電流密度下顯示出超過250個循環(huán)的有希望的穩(wěn)定性，并且功率密度高達(dá)606.5 mW cm-2。?? ?圖 1 | Zn(PPi)26-?離子的結(jié)構(gòu)信息。a ESI-HRMS 光譜顯示 Zn(PPi)26-，m/z = 606.5764 處的峰被指定為 [K5ZnP4O14]（計算：606.5715）。b 3 M K4PPi、0.3 M 和 0.8 M Zn(PPi)26-?的 31P NMR 分別。c 0.8 M ZnCl2、3 M K4PPi、0.3 M 和 0.8 M Zn(PPi)26-?的拉曼光譜。d 0.8 M ZnCl2、3 M K4PPi 和 0.8 M Zn(PPi)26-?的 ATRFTIR 光譜。e Zn(PPi)26-?離子的螯合過程。?? ?圖 2 | Zn(H2O)62+?和 Zn(PPi)26-?的理論計算結(jié)果。a 0.2 M ZnBr2 系統(tǒng)和 d 0.2 M ZnCl2-K4PPi (1:3) 系統(tǒng)從 MD 模擬中獲得的 3D 快照。b ZnBr2 和 e ZnCl2-K4PPi 系統(tǒng)從 MD 模擬中收集的徑向分布函數(shù)（RDFs）。c Zn(H2O)62+?和 f Zn(PPi)26-?的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的結(jié)合能。g Zn(H2O)62+?和 h Zn(PPi)26-?的分子范德華表面電靜勢（ESP）映射。i Zn(H2O)62+（左）和 Zn(PPi)26-（右）的 LUMO 和 HOMO 等面。?? ?圖 3 | Zn(PPi)26-?電解液的電化學(xué)性質(zhì)。a 0.1 M Zn(PPi)26-?和 0.1 M ZnBr2 溶液在碳紙電極上的 CV 曲線，掃描速率為 50 mV?s-1。b 在 0.2 M Zn(PPi)26-?溶液中 Zn 沉積/剝離的塔菲爾圖，掃描速率為 0.1 mV?s-1。c 0.1 M Zn(PPi)26-?在不同掃描速率下的 CV 曲線，范圍從 10 到 50 mV?s-1。d 從 c 得出的還原峰電流密度（ipc）與掃描速率的平方根之間的線性關(guān)系。圖 4 | 0.2 M Zn(PPi)26-?基 ZIFB 的電化學(xué)性能。a 在 40 mA?cm-2?的電流密度下，使用 0.2 M Zn(PPi)26-?負(fù)極液或 0.2 M ZnBr2 負(fù)極液的 ZIFB 在第一周期的 GCD 曲線。b 在不同電流密度下，0.2 M Zn(PPi)26-?基 ZIFB 的倍率性能測試，充電容量控制在 20 mAh?cm-2。c 在 40 mA cm-2?的電流密度下，0.2 M Zn(PPi)26-?基 ZIFB 的循環(huán)性能測試，充電容量控制在 20 mAh?cm-2。?? ?圖 5 | 0.8 M Zn(PPi)26-?基 ZIFB 的電化學(xué)性能。a 在 80 mA?cm-2?的電流密度下，不同鋅面積容量的 ZIFB 的 GCD 曲線。b 在不同電流密度下，ZIFB 的倍率性能測試，充電容量控制在 200 mAh。c 在 200 mA cm-2?的電流密度下，ZIFB 的代表性 GCD 曲線。d 在 200 mA cm-2?的電流密度下，ZIFB 的整體循環(huán)性能。e 在不同 SOCs 下，ZIFB 的極化和功率曲線。f 幾種 ZRFB 在面積容量和工作電流密度方面的性能比較。?? ?圖 6 | 兩種負(fù)極液的鋅沉積機(jī)制研究。a、b 使用 0.2 M?Zn2+?負(fù)極液和 0.2 M Zn(PPi)26-?負(fù)極液在非對稱 ZIFB 中通過 JCM-D CEM 充電獲得的 Zn 沉積的激光共聚焦掃描形態(tài)。c、d 在帶有濾紙隔膜的對稱 ZFB 中，使用 0.2 M Zn2+?負(fù)極液和 Zn(PPi)26-?負(fù)極液充電獲得的 Zn 沉積的 SEM 形態(tài)。e Zn(PPi)26-?負(fù)極液沉積容量范圍為 40 到 180 mAh?cm-2?的碳?xì)值?PXRD 圖案。f H2O?分子和 PPi4- 離子在 Zn (101) 晶面表面的結(jié)合能。g、h 分別為?Zn2+?負(fù)極液和 Zn(PPi)26-?負(fù)極液的 Zn 沉積過程的提出機(jī)制。總結(jié)來說，本工作開發(fā)了一種通過簡單地將廉價、無毒的K4P2O7與高度可溶的ZnCl2反應(yīng)得到的螯合Zn(PPi)26-電解液，其沉積/剝離電位令人印象深刻地低至-1.08 V（相對于SHE）。通過相應(yīng)的光譜、電化學(xué)性能和DFT計算驗(yàn)證了配體與鋅離子之間的強(qiáng)相互作用、低氧化還原電位以及Zn(PPi)26-的快速反應(yīng)動力學(xué)。設(shè)計的Zn(PPi)26-負(fù)極液與KI正極液結(jié)合，可以構(gòu)建一個無枝晶的ZIFB，具有高達(dá)1.61 V的高電池電壓。通過使用低電阻聚烯烴陽離子交換膜，基于0.8 M負(fù)極液的ZIFB可以在200 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過250個周期，并且通過31P NMR和ATR-FTIR光譜確認(rèn)了循環(huán)負(fù)極液的出色穩(wěn)定性。通過合理設(shè)計配體結(jié)構(gòu)以有效降低鋅復(fù)合離子的沉積/剝離電位，以及防止枝晶生長，這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能水系ZIFBs提供了有益的指導(dǎo)。進(jìn)一步的努力應(yīng)該致力于通過結(jié)合高電位電解液或在超高沉積鋅面積容量條件下提高循環(huán)穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)能量密度或長期能量儲存的突破。?? ?Caixing Wang, Guoyuan Gao, Yaqiong Su, Ju Xie, Dunyong He, Xuemei Wang, Yanrong Wang & Yonggang Wang. (2024). High-voltage and dendrite-free zinc-iodine flow battery. Nature Communications, 15, 6234.?https://doi.org/10.1038/s41467-024-50543-2鋰電聯(lián)盟會長向各大團(tuán)隊(duì)誠心約稿，課題組最新成果、方向總結(jié)、推廣等皆可投稿，請聯(lián)系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
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