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第一作者：Hyeon-Ji Shin
通訊作者：Hun-Gi Jung
通訊單位：韓國科學技術研究院
【成果簡介】
近期研究表明，在復合正極中電子和離子導電性的不平衡是導致非均質反應的主要原因，這些反應會導致全固態電池（ASSB）的快速退化。
在此，韓國科學技術研究院Hun-Gi Jung教授等人提出了將一種銀礦型Li6PS5Cl固態電解質（SE）與石墨烯類碳（GLC@LPSCl）這種二維導電材料涂層，以在復合正極內部提供一個連續的三維連接的電子路徑，以促進離子遷移和促進均質反應。盡管減少了導電劑的含量，但觀察到GLC@LPSCl電池展現出高初始庫侖效率和放電容量，在200次循環后與使用普通導電劑相比，非均質反應性降低。同時，GLC@LPSCI表面的存在抑制了SE與正極材料之間的界面反應，從而使電池在200次循環后具有出色的容量保持（約90%）。此外，即使在正極載量增加四倍后，電池性能也有所提高，這表明連續的電子路徑對電池性能至關重要，并強調了在開發高能量密度和高功率ASSB時確保電子和離子導電性平衡的關鍵作用。
相關研究成果以“2D Graphene-Like Carbon Coated Solid Electrolyte for Reducing Inhomogeneous Reactions of All-Solid-State Batteries”為題發表在Adv. Energy Mater.上。
【研究背景】
作為應對氣候變化努力的一部分，開發具有高能量密度和高功率的鋰二次電池已經成為過去幾十年大多數研究的焦點，這些電池有助于從內燃機向電動車輛的過渡。最近，全固態電池（ASSBs）迅速發展起來，以規避電池存在的安全問題，如爆炸和火災。此外，在各種ASSBs的固態電解質（SEs）中，基于硫化物的SEs因其高鋰離子導電性而具有優勢，它們可以增加能量密度；因此，在過去幾年中，它們有效地提高了ASSBs的性能。通過將富鎳的LiNixMnyCo1-x-yO2（x≥0.6）正極活性材料（CAM）應用于基于硫化物的ASSBs，并改進微米硅、鋰金屬或無負極系統的電池制造技術，研究人員已經開發出容量≥5 mAh cm-2的高容量電池。此外，隨著大面積電極制造技術的進步以及袋式電池的引入，ASSBs的商業化得到了顯著推動。
為了抑制增加電池電阻或降低電池性能的界面降解，通過優化每個組件中使用的材料來提高ASSBs的性能。首先，關于SE-鋰金屬負極界面，通過穩定SE-鋰金屬界面，開發了高性能的全固態鋰金屬電池。除了孔隙填充SE外，由聚偏二氟乙烯與鈉摻雜的LiFePO4或Li4Ti5O12等材料復合而成的復合SE，有效地抑制了鋰枝晶的生長并最小化了界面電阻。代表性的方法包括在CAM表面涂覆離子導電層或帶隙緩解層，或引入摻雜或替代的SE，具有更優越的離子導電性。最近的研究分析并闡明了ASSBs的材料和宏觀問題，如復合電極內的非均質反應。在沒有解決電極內非均質反應的解決方案的情況下，當為了高能量密度電池加厚電極時，容量和壽命退化問題變得更加嚴重。在基于液態電解質的鋰離子電池中已經研究了非均質反應。它們是由電池的電子和離子導電性之間的不平衡引起的，由于電荷轉移不均勻和不足。因此，這種現象可能導致更嚴重的性能退化，特別是在厚電極中。關于ASSBs，當它們的電極加厚以生產高能量密度和高功率密度電池時，它們的非均質反應變得非常明顯；與其他電池一樣，這種顯著的反應性迅速降低了電池性能。因此，在復合電極內促進足夠的鋰離子擴散，并提供足夠的電子傳輸路徑，可以改善電池性能并抑制電極的非均質反應。
【研究內容】
盡管抑制界面降解是提高基于硫化物的ASSBs的能量密度和電化學性能的關鍵，但減輕它們的非均質反應可能更為關鍵。因此，這項研究集中于通過同時增強電池的電子傳輸特性和抑制復合正極內的界面副反應，使用石墨碳來提高ASSB性能，試圖解決電池的非均質反應，這在厚膜電極中可能很嚴重，作為改善復合正極內電子傳輸路徑的方法。同時，應用了石墨烯類碳（GLC）作為導電劑，以抑制界面副反應，最終提高電池的容量、倍率能力和循環特性。通常，SE圍繞CAM就復合正極內材料分布而言。因此，用二維導電材料（例如GLC）涂覆SE是促進復合正極內電子均勻平滑傳輸的合理方法。作者優化了在簡單且有效的基于溶劑的環境中GLC納米粉末（GNP）在銀礦型Li6PS5Cl（LPSCl）SE上的涂覆工藝，從而通過分散的導電劑增強了初始容量和倍率能力，該導電劑產生了連續的電子路徑。此外，通過減輕局部過充-放電，抑制了200次循環后的非均質反應。此外，通過抑制直接固體（SE）-固體（CAM）接觸，減少了界面電阻，從而防止了SE氧化。總體而言，這項研究表明，即使僅修改復合電極內的電荷傳輸路徑，ASSB也能在高CAM負載下良好運行，實現其高能量密度功能。
石墨烯（Gr）是一種二維碳材料，具有優異的電子導電性、輕質和高強度；它可以用作電化學能量存儲設備的導電劑。然而，由于商業化的石墨烯傾向于自聚集形成厚層，直接將其應用于涂層是具有挑戰性的。購買的石墨烯納米粉末（GNP）的平均片層厚度和平均橫向尺寸分別為5-30納米和5-25微米。同時，盡管其厚度適合作為多層應用，但其橫向尺寸對于作為LPSCl上的涂層層來說過大。如圖1a所示，進行了掃描電子顯微鏡（SEM）以確認所使用的GNP的形態和尺寸。粒子尺寸從平均尺寸到超過40微米不等，每個板緊密粘附在厚度從幾百納米到2-3微米的GLC片上。由于這些密集的粒子不能通過在溶劑中簡單攪拌輕易分離成薄的GLC層，通過超聲破碎將其破碎成更小的粒子，從而減小了平均粒子尺寸（圖1b）。
圖1. 形貌表征。
值得注意的是，由于商業石墨烯傾向于自聚集形成厚層，直接應用于涂層存在挑戰。通過X射線光電子能譜（XPS）分析，發現GNP顯示出比Super P更窄的石墨碳峰，表明其具有更高的結晶度。GNP中含氧官能團的檢測很少，預測它不會像乙炔黑碳那樣嚴重影響硫化物SE的氧化。初步實驗中，通過旋轉球磨在LPSCl上進行GLC涂覆。即使GNP含量不到1 wt.%也足以進行涂層，但球磨后LPSCl的離子導電性顯著下降。此外，為了避免球磨引起的離子導電性下降，作者采用基于溶劑的涂層方法。選擇了乙醇（EtOH）、乙腈（ACN）和二甲苯（XYL）作為溶劑候選，并測試了它們對LPSCl相穩定性的影響。結果顯示ACN和XYL對LPSCl的相穩定性影響較小。在ACN和XYL中測試了GNP的分散性，發現XYL有助于GNP的分散，但會降低LPSCl的離子導電性。因此，選擇ACN 80%-XYL 20%的混合溶劑比例來準備GLC@LPSCl。
圖2. 物理化學性質表征。
同時，為了確認最終產物，作者對GLC@LPSCl進行了材料和電化學特性的測量。圖2a展示了LPSCl在GNP涂覆前后的XRD分析結果。沒有出現新的峰，只是多了一個對應于石墨碳的26.4°的額外峰，表明即使LPSCl暴露于溶劑或GNP，也沒有發生副反應。通過之前的XRD數據，發現即使在GLC@LPSCl制造過程中LPSCl暴露于溶劑和GNP接觸后，也沒有特別的結構變化。如圖2b所示，原始LPSCl、溶劑暴露后的LPSCl（sol-LPSCl）和GLC@LPSCl都進行了測量，它們在2.04、2.4、2.62、3.34和4.07 ?處展現了峰，這些峰分別歸因于P-S、Li-S/Cl、Li-Li、S-S交換和S-S相關交換。三個樣本中LPSCl的峰位置、面積和寬度幾乎沒有差異。到目前為止的結果已經確認，涂覆后無論是平均還是局部，都不會因溶劑而發生惡化或結構變化，這意味著在涂覆過程中，沒有因溶劑或GNP引起化學反應。
圖3. 電化學性質表征。
制造GLC@LPSCl的最終目的是提高固態電解質（SE）的電子導電性，從而解決復合正極中電子和離子導電性之間的不平衡問題。因此，作為GNP涂覆的效果，使用非阻斷電池通過計時電流法（CA）方法測量了電阻和導電性，以評估GLC@LPSCl與LPSCl相比電子導電性是否得到改善（圖3a）。
此外，GLC@LPSCl在提高電池性能方面相較于普通復合正極的有效性通過恒流充放電測試得到了驗證。在電化學電池評估中，GLC@LPSCl電池的復合正極是通過混合70 wt.%的NMC811和30 wt.%的GLC@LPSCl（其中GNP占總質量的1.5 wt.%）制備的，而VGCF–LPSCl的復合正極由70 wt.%的NMC811、27 wt.%的LPSCl和3 wt.%的VGCF組成，這樣做是為了與之前的研究保持一致，并明顯展示性能提升。在電池設置中，電池及其復合正極使用的是原始的LPSCl（而非GLC@LPSCl）作為SE層，以及In-Li合金作為負極，形成了復合正極/LPSCl/In-Li合金的配置用于電化學評估。如圖4a所示，GLC@LPSCl和VGCF–LPSCl電池在0.05 C時的初始容量相似，分別為193.43和192.02 mAh g-1，但庫侖效率（CE）有顯著差異，分別為82.7%和71.8%。這是因為GLC@LPSCl中的GLC防止了NMC活性材料與LPSCl SE的直接接觸，同時也減輕了電解液的氧化。此外，即使在GNP涂層之后，SE表面在復合正極制備過程中可能暴露出來，可能會接觸到正極表面，隨后氧化LPSCl。因此，為了抑制界面副反應，在NMC811上涂覆了LiNbO3（Nb@NMC811），其能夠抑制界面副反應，當采用Nb@NMC811作為CAMs時，可以在0.05 C時提供更高206.09 mAh g-1的初始容量和85.3%的庫侖效率。
圖4. 固態電池性能測試。
根據電化學評估結果，作者確認GLC涂層使GLC@LPSCl具有高容量和出色的循環特性。因此，從兩個角度探討了可能導致這些結果的原因，一個是提高容量的原因，另一個是提高循環特性的原因。當GLC很好地涂覆在LPSCl上時，復合正極中的電子路徑形成了一個3D導電網絡，足以支持快速鋰離子的移動，即使在高電流密度下也能實現高容量。作者對VGCF-LPSCl電池和GLC@LPSCl電池的復合正極進行了冷凍環境下的橫截面銑削，通過SEM-EDS分析確認了碳的分布，并相應地預測了電子的流動。通常情況下，分散良好的VGCF以線的形式連接分離的CAMs，以提供電子導電性。然而，如圖5a所示，在復合正極中有許多捆綁的VGCF，如果絕緣的SE位于碳的末端，CAM將不再接收電子，成為一個結緣區域。另一方面，當GLC@LPSCl與CAM混合時，GNP作為導電路徑位于SE表面或SE之間，如圖5b所示。通過這種方式，當碳根據SE的分布定位時，電子可以通過覆蓋SE的碳連續移動，無論CAMs是否相互分離。由于在VGCF-LPSCl電池的電子路徑斷開區域不再發生電子傳導，GLC@LPSCl電池可以通過連續的電子路徑自由地向復合正極供應電子，因此它比VGCF-LPSCl電池具有更高的復合正極電子導電性。
圖5. 循環后固態電解質表征。
圖6. VGCF-LPSCl和GLC@LPSCl電池的XANES光譜。
為了驗證通過形成滲透電子路徑來提高電子導電性對于在高負載厚電極中獲得容量的有效性，進行了電池測試，將復合正極的裝載量從10.5 mg（7.92 mg/cm2）增加到42 mg（31.65mg/cm2）。結果表明，在相對較低的電流密度0.285 mA/cm2（0.05 C）下，VGCF-LPSCl電池和GLC@LPSCl電池顯示出相似的初始放電容量，均為184 mAh/g（7.7 mAh），但在高電流密度2.85 mA/cm2（0.5 C）下，GLC@LPSCl電池的容量保持在5.34 mAh，占69.1%，與0.05 C相比（0.5/0.05 C），比VGCF-LPSCl電池（50.3%）高出約1.37倍（圖7a）。VGCF-LPSCl/HL和GLC@LPSCl/HL復合正極的厚度分別為208和195 mm。基于這些值，復合正極的體積能量密度分別計算為1034和1102 Wh/L。此外，即使在100次循環后，GLC@LPSCl的容量保持率為75.1%，電池性能優于VGCF-LPSCl（48.5%）（圖7b）。與目前的結果一致，這一結果表明VGCF-LPSCl電池在高電流密度下性能迅速下降是由于復合正極的電子導電性低，擾亂了電子的平滑移動，因此無法應對日益增加的電流密度。因此，要通過厚且高負載的電極制造高能量密度的ASSB，提高離子導電性很重要，但更重要的是通過提供滲透電子導電路徑來平衡離子-電子導電性。
圖7. 對比VGCF-LPSCL和GLC@LPSCl電池的低負載和高負載（LL和HL）量在0.05、0.1、0.2、0.2和0.5 C時的第一次放電曲線和長循環性能。
【結論展望】
綜上所述，本文引入了一種在固態電解質（SE）上涂覆GLC的方法，而不是在正極活性材料（CAM）上，以生成連續的電子導電路徑。因此，通過簡單的基于溶劑的過程獲得了GLC@LPSCl，避免了熱誘導的聚集，并且除了GLC和LPSCl之外沒有使用其他添加劑。由于涂覆效果，GLC@LPSCl電池在0.5 C時的容量比VGCF-LPSCl高，并且在200次循環后循環特性從75%提高到90%。通過形成電子滲透路徑提高了復合正極的電子導電性，從而增強了容量，同時消除了碳聚集并最小化了CAM之間的電連接中斷。此外，完善的電子路徑通過抑制電池中的不均勻反應來增強循環特性。它還通過消除失活的正極材料以及局部過充電來抑制正極退化。此外，GLC層防止了CAM與SE界面的直接接觸，并減少了界面副反應，有助于提高循環性能。最后，作者確認了完善的電子路徑是電池性能的關鍵，特別是在厚電極中。在高負載下，GLC@LPSCl電池在100次循環后顯示出75%的容量保持率，并且電池容量是VGCF-LPSCl電池的兩倍。這項研究揭示了完善的3D電子網絡對于高能量密度ASSBs開發的重要性。同時，為確保電池中的均勻反應性，必須平衡復合正極的電子和離子導電性，旨在提高電池的容量和循環特性。
【文獻信息】
Hyeon-Ji Shin, Jun-Tae Kim, Daseul Han, Hyung-Seok Kim, Kyung Yoon Chung, Junyoung Mun, Jongsoon Kim, Kyung-Wan Nam, and Hun-Gi Jung*,?2D Graphene-Like Carbon Coated Solid Electrolyte for Reducing Inhomogeneous Reactions of All-Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater.，https://doi.org/10.1002/aenm.202403247
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