鋰電池-科普-電化學阻抗譜（EIS）相關知識及數據處理

鋰電聯盟會長 2024-11-11 09:30

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00 前言

電化學阻抗譜（交流阻抗法）是電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現象的重要手段。特別是近年來，由于頻率響應分析儀的快速發展，交流阻抗的測試精度越來越高，超低頻信號阻抗譜也具有良好的重現性，再加上計算機技術的進步，對阻抗譜解析的自動化程度越來越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結構，活化鈍化膜轉換，孔蝕的誘發、發展、終止以及活性物質的吸脫附過程。

01 電化學阻抗譜基礎

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）

給電化學系統施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角f隨w的的變化。通常作為擾動信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。

1.1 利用EIS研究一個電化學系統的基本思路

將電化學系統看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。

1.2 電化學系統的交流阻抗的含義

給黑箱（電化學系統M）輸入一個擾動函數X，它就會輸出一個響應信號Y。用來描述擾動與響應之間關系的函數，稱為傳輸函數G(w)。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出信號就是擾動信號的線性函數。

如果X為角頻率為w的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也為w的正弦電勢信號，此時，傳輸函數G(w)也是頻率的函數，稱為頻響函數，這個頻響函數就稱之為系統Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。

EIS技術就是測定不同頻率w（f）的擾動信號X和響應信號Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z’、虛部Z”、模值|Z|和相位角f，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。常用的電化學阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot），一種叫做波特圖（Bode plot）。

1.3 EIS的特點

優點：體系干擾小；提供多角度的界面狀態與過程的信息，便于分析腐蝕緩蝕作用機理；數據分析過程相對簡單，結果可靠。

缺點：復雜的阻抗譜的解釋。

02 電極過程的等效電路

2.1 電荷傳遞過程控制的EIS

如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學反應步驟）控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學系統的等效電路可簡化為：

等效電路的阻抗：

電極過程的控制步驟為電化學反應步驟時，Nyquist圖為半圓，據此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出RW和Rct。由半圓頂點的w可求得Cd。

注意：在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現象被稱為“彌散效應”，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

2.2 電荷傳遞和擴散過程混合控制的EIS

如果電荷傳遞動力學不是很快，電荷傳遞過程和擴散過程共同控制總的電極過程，電化學極化和濃差極化同時存在，則電化學系統的等效電路可簡單表示為：