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電介質(zhì)基儲(chǔ)能電容器具有快速充放電速度和可靠性的特點(diǎn)，在尖端電氣和電子設(shè)備中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。為了追求電容器的小型化和集成化，電介質(zhì)必須提供高能量密度和效率。具有反平行偶極子結(jié)構(gòu)的反鐵電體由于其可忽略的剩余極化和在場(chǎng)致鐵電態(tài)中的高最大極化，在高性能儲(chǔ)能方面具有重要的意義。然而，低反鐵電-鐵電相變場(chǎng)和伴隨的大磁滯損耗會(huì)降低能量密度和可靠性。針對(duì)以上問(wèn)題，清華大學(xué)林元華教授、南策文院士聯(lián)合松山湖材料實(shí)驗(yàn)室馬秀良、伍倫貢大學(xué)張樹(shù)君等人提出了一種新的策略，在相場(chǎng)模擬的指導(dǎo)下，通過(guò)加入非極性或極性成分來(lái)擾亂反鐵電材料中反極性有序。實(shí)驗(yàn)表明，該方法有效地調(diào)節(jié)了反鐵電-鐵電相變場(chǎng)，同時(shí)減小了磁滯損耗。在基于PbZrO3的薄膜中，在5.51?MV?cm?1的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了反鐵電體中189 J/cm3的創(chuàng)紀(jì)錄高能量密度和81%的高效率，這一性能與最先進(jìn)的能量存儲(chǔ)介電材料相當(dāng)。掃描透射電子顯微鏡的原子尺度表征直接揭示了分散的非極性區(qū)域擾亂了長(zhǎng)程反極性有序，這有助于提高材料的性能。這種策略為調(diào)控反鐵電材料的極化分布和提高儲(chǔ)能性能提供了新的機(jī)遇。該項(xiàng)研究以 “Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration” 為題于2025年1月29日發(fā)表在Nature上。清華大學(xué)博士后楊兵兵（現(xiàn)為中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院研究員）、博士生劉亦謙和松山湖材料實(shí)驗(yàn)室博士生姜如建為論文的共同第一作者。通過(guò)相場(chǎng)模擬展示了在反鐵電材料中引入非極性或極性組分來(lái)擾亂反極化排列的效果。構(gòu)建了三種不同的反極性結(jié)構(gòu)，分別是長(zhǎng)程反極性結(jié)構(gòu)（AFEs）、非極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)（A-N）和極性微區(qū)阻挫的反極性結(jié)構(gòu)（A-P）。結(jié)果表明阻挫微區(qū)誘導(dǎo)界面凈電荷產(chǎn)生，形成內(nèi)建電場(chǎng)。對(duì)于A-N結(jié)構(gòu)，內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)了非極性微區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度，而削弱了反極性區(qū)的電場(chǎng)強(qiáng)度。這種電場(chǎng)的重新分布延遲了反鐵電-鐵電相變，同時(shí)降低了滯后損耗，從而提高了能量存儲(chǔ)性能。A-P結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了相反的結(jié)果，從理論上證明了通過(guò)非極性組分引入的反極化擾亂能夠有效提高反鐵電材料的能量存儲(chǔ)性能，而極性組分的引入則不利于能量存儲(chǔ)性能的提升。圖2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證阻挫設(shè)計(jì)在調(diào)節(jié)(1-x)PZH-xLS和(1-y)PZH-yNBT薄膜中的相變場(chǎng)和開(kāi)關(guān)滯后方面的有效性基于理論預(yù)測(cè)的結(jié)果，通過(guò)實(shí)驗(yàn)在PbZr0.925Hf0.075O3（PZH）基薄膜中引入非極性（LaScO3，LS）和極性（Na0.5Bi0.5TiO3，NBT）組分，構(gòu)建了A-N（PZH-LS）結(jié)構(gòu)和A-P（PZH-NBT）結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了阻挫設(shè)計(jì)對(duì)反鐵電-鐵電相變場(chǎng)和開(kāi)關(guān)滯后的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加入非極性LS時(shí)，相變場(chǎng)（EF）顯著提高，滯后損耗（EF?EA）減小，能量密度（Ue）和效率（η）均得到提升，其中在x=0.2時(shí)達(dá)到最佳性能，Ue為58 J/cm3，η為86%。相反，加入極性NBT時(shí)，相變場(chǎng)降低，滯后損耗增加，能量密度和效率均下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)高度一致，在等電場(chǎng)下0.8PZH-0.2LS的結(jié)構(gòu)顯示了最高的能量密度以及保持高的儲(chǔ)能效率。這表明非極性組分的引入能夠有效優(yōu)化反鐵電材料的能量存儲(chǔ)性能，而極性組分則不利于性能提升。圖3 (1-x)PZH-xLS薄膜中原子分辨的阻挫反極性有序通過(guò)原子級(jí)分辨率的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征，驗(yàn)證反極性阻挫結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，結(jié)果表明PbZr0.925Hf0.075O3具有長(zhǎng)程的三倍周期的反極性序，隨著LS的引入（x=0.2），超晶格衍射點(diǎn)逐漸減弱甚至消失，長(zhǎng)程的反極性序被非極性微區(qū)阻挫，呈現(xiàn)出反極性與非極性共存的結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=0.5時(shí)，反極性被完全破壞。這些直觀的結(jié)果與理論預(yù)測(cè)高度一致，表明非極性組分的引入成功擾亂了長(zhǎng)程反極化有序，這種擾亂導(dǎo)致了反鐵電-鐵電相變場(chǎng)的提高以及滯后損耗的降低，從而顯著提升了能量存儲(chǔ)性能。圖4 (1-x)PZH-xLS薄膜的能量存儲(chǔ)性能通過(guò)反鐵電體中反極性結(jié)構(gòu)阻挫的設(shè)計(jì)，研究者們獲得了高達(dá)189 J·cm-3的能量密度和81%的效率，遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜的薄膜和報(bào)道的所有反鐵電體系，也比得上目前報(bào)道的其他最佳的電介質(zhì)材料體系。此外，這種材料還具有優(yōu)越的充/放電循環(huán)穩(wěn)定性（在36%的擊穿場(chǎng)強(qiáng)下表現(xiàn)出超過(guò)1×10?次的循環(huán)穩(wěn)定性，107循環(huán)后，能量密度惡化小于8%），且在?100~200°C的寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的能量存儲(chǔ)性能（能量密度波動(dòng)小于10%）。這些結(jié)果表明，通過(guò)非極性組分?jǐn)_亂反極化排列的策略不僅能顯著提升反鐵電材料的能量存儲(chǔ)性能，還使其在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)異的可靠性和穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究證明了在經(jīng)典的鈣鈦礦PbZrO3基反鐵電材料中采用反極性有序阻挫策略可以顯著延遲反鐵電-鐵電相變場(chǎng)并抑制相變過(guò)程中的滯后，從而顯著提高了材料的整體儲(chǔ)能性能。這種策略可以靈活地調(diào)整AFEs的極化曲線和場(chǎng)致相變，這不僅對(duì)儲(chǔ)能有用，而且對(duì)壓電、電熱等領(lǐng)域也有用。此外，由有序阻挫引起的極化不連續(xù)也為FEs和弛豫FEs的極化行為的潛在機(jī)制提供了新的建設(shè)性觀點(diǎn)。因此，阻挫（反）極性結(jié)構(gòu)的建立有望推廣至其他鈣鈦礦體系甚至非鈣鈦礦體系中。此外，隨著片上電容器應(yīng)用的不斷發(fā)展，阻挫調(diào)制的高性能AFE材料可能是多層、大規(guī)模和三維電容器的潛在候選者，為高性能儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)提供了新的方向。Bingbing Yang, Yiqian Liu, Ru-Jian Jiang, Shun Lan, Su-Zhen Liu, Zhifang Zhou, Lvye Dou, Min Zhang, Houbing Huang, Long-Qing Chen, Yin-Lian Zhu, Shujun Zhang*, Xiu-Liang Ma*, Ce-Wen Nan & Yuan-Hua Lin*, Enhanced energy storage in antiferroelectrics via antipolar frustration, Nature 637, 1104–1110 (2025).?原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08505-7鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)向各大團(tuán)隊(duì)誠(chéng)心約稿，課題組最新成果、方向總結(jié)、推廣等皆可投稿，請(qǐng)聯(lián)系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。鋰電池自放電測(cè)量方法：靜態(tài)與動(dòng)態(tài)測(cè)量法！
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