相工程和軌道工程實現對高能鋰硫電池

鋰電聯盟會長 2025-03-26 09:43

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【研究背景】

具有高比容量、高能量密度和生態友好性的鋰硫電池已成為下一代最有前途的可充電電池之一。然而，穿梭效應、鈍化硫反應動力學和鋰陽極的低可逆性阻礙了鋰硫電池的商業應用。為解決這些問題，開發高效電催化劑以加速多硫化物的吸附與轉化是關鍵。復雜的金屬基材料仍然是硫還原和氧化反應中最活躍的電催化劑，這促使世界各地的研究人員通過修飾簡單的化合物來開發高性能的電催化劑，那么如何轉化使之成為高性能的催化劑是一個值得思考的問題。已有研究通過異質原子摻雜（如Co摻雜Ni₂P、氧摻雜MoS₂）調控過渡金屬化合物的電子結構，但催化活性和穩定性仍有提升空間。本文提出通過硼（B）摻雜誘導Mo₂C從六方相（h-Mo₂C）轉變為立方相（c-B-Mo₂C），利用硼的空sp3軌道與硫的p軌道形成強耦合，優化吸附與催化性能，從而抑制多硫化物穿梭并提升電池循環穩定性。

【工作簡介】

近日，山東大學大學奚寶娟課題組等人通過缺電子 B 的原位感應使相位工程 Mo₂C 成為可能，實現從六方相（h-Mo₂C）到立方相（c-B-Mo₂C）的轉變。同時，B 的空 sp3 軌道有利于與富電子硫的有效鍵合，從而產生了更有效的軌道工程。依靠 B 摻雜的二元工程，促進了多硫化物的吸附和轉化。因此，c-B-Mo₂C 基電池在 2 mA cm^-2 處始終實現均勻的鋰傳輸超過 600 小時。基于 6.67Ah-c-B-Mo₂C 的軟包電池具有高達 502.1 Wh kg^?1 的高能量密度（E/S 比為 2.4 μL mg_S^?1 ），而 2 Ah 的軟包電池在 100 多次循環中表現出 372 Wh kg^?1 的能量密度。本研究利用組合工程方法為合理提高電催化劑的活性提供了指導方法。

該文章發表在國際頂級期刊Advanced Materials 上。博士生宋寧為本文第一作者。

【內容表述】

文章通過摻雜B原子來設計Mo₂C的相位和軌道結構。形成能的計算初步驗證了c-B-Mo₂C不像h-Mo₂C那樣穩定。由于立方相將不可避免地會轉變為更穩定的六方相，因此用傳統的高溫退火過程合成亞穩態立方Mo₂C極具挑戰性。通過硼摻雜誘導Mo₂C從熱力學穩定的六方相向亞穩立方相轉變，同時利用B的空sp3軌道與硫的p軌道形成強耦合，顯著增強對多硫化物的化學吸附能力。c-B-Mo₂C對Li₂S₄的顯著iCOHP_S-B-LiS值導致結構失配和多硫化物的扭曲，從而促進鍵的斷裂和鋰化反應。

圖1. a）吸附Li₂S₄和Li₂S₂后，c-B-Mo₂C的B和S在pz軌道上的PDOS。b）c-B-Mo₂C和h-Mo₂C的d帶中心。c）不同分子在不同底物上的吸附能。d）不同硫物種和催化劑之間S?B和S-Mo耦合的COHP。e）S?B耦合和S?Mo耦合的iCOHP演化。f）SB/SMo-SLi耦合和S-Li耦合的iCOHP演化。

鑒于上述理論預測結果，通過濕化學合成結合退火的方法，合成了c-B-Mo₂C納米顆粒組裝微球。具體來講，通過創建了一個精心控制的堿性環境，以促進鉬酸鈉和多巴胺鹽酸鹽之間的反應。在堿性條件下，無毒且可持續的多巴胺生物分子發生自發的自聚合，形成自支性的聚多巴胺。在劇烈攪拌以確保徹底混合后，將前驅體從溶液中沉淀并凍干以收集。將前驅體和硼酸均放入管式爐中，然后在氬氣中以2° C min^?1的速率在850 °C下加熱2小時，得到目標產物。

圖2. a）c-B-Mo₂C的合成示意圖。b）SEM圖像。c）TEM圖像。d, e）HAADF-STEM圖像。f）c-B-Mo₂C的頂視圖和側視圖晶體結構。g）HAADF-STEM圖像。h-j）c-B-Mo₂C的EDX圖像。

圖3. 在2.05 V下使用Li₂S₆電解槽進行的恒電位放電曲線，以評估在c-B-Mo₂C和h-Mo₂C上的Li₂S成核動力學。c）基于CV曲線中的峰2和峰3的塔菲爾圖。d）c-B-Mo₂C催化劑組裝的鋰-硫電池的CV曲線。e）初始鋰硫電池的EIS圖。f）電池的阿倫尼烏斯行為和活化能。g，h）從EIS中獲得的DRT圖。i)在2.8 V下從EIS中獲得的DRT圖。j，k）硫物種捕獲和轉化的示意圖。

循環伏安法（CV）曲線是評價多硫化物轉化動力學的重要參考。與h-Mo₂C/PP相比，c-B-Mo₂C/PP的電池具有更窄的電位間隙和更高的峰值電流密度。這說明c-B-Mo₂C對多硫化物的轉化具有有效的催化作用，并加速了氧化還原動力學的發展。此外，圖3c中擬合的Tafel圖顯示c-B-Mo₂C的斜率較低，證實了c-B-Mo₂C加速了氧化還原過程中硫物質的轉化。即使測試溫度從313K變化到343 K，基于c-B-Mo₂C的電池也顯示出了持續穩定的峰值電流。利用Randles-Sevick方程計算了鋰離子的擴散系數。具體來說，這是基于掃描速率為0.1?0.5 mV^?1時的CV曲線。較高的c-B-Mo₂C基電池的鋰離子的擴散系數，揭示了c-B-Mo₂C的電荷重排催化機制有效促進鋰離子擴散。電化學阻抗譜（EIS）測試研究了電荷轉移動力學。圖3e中的奈奎斯特圖呈現出半圓和線性尾巴。半圓的大小通常與多硫化鋰轉化的電荷轉移電阻相關。利用阿倫尼烏斯方程，在303K至333K的不同溫度下測定了電荷轉移所需的活化能，較低的活化能意味著其催化活性更高。文中利用弛豫時間分布（DRT）技術對不同電荷狀態（SoCs）的原位電化學分析，獲得了循環過程反應動力學的定量信息，成功地可視化和定量表征了鋰硫電池內復雜的電化學過程。總的來說，基于c-B-Mo₂C的鋰硫電池具有較小的間相電阻、更快的電荷轉移和更好的離子輸運。

圖4. a）0.5 C和b）2 C條件下鋰硫電池的循環性能。c）不同鋰硫電池的倍率性能。d）使用c-B-Mo₂C催化劑的鋰硫電池的原位XRD圖譜。e）高硫負載的c-B-Mo₂C基LSBs。f）c-B-Mo₂C基Li-S軟包電池的恒流充放電曲線（插圖：lagon圖）。g）該研究與先前報道的Li?S軟包電池的性能比較。h，i）c-B-Mo₂C基Li?S軟包電池的循環穩定性（插圖：軟包電池的數碼照片）。

文中進一步研究了該催化劑在軟包電池中的影響，通過組裝了一個6.67 Ah的鋰硫軟包電池，在高面載和貧電解液的的條件下，獲得了高達502.1 Wh kg^-1的超高能量密度。其循環穩定性優于許多先前的文獻報道。這種出色的性能凸顯了下一代高能量密度存儲系統進一步發展的潛力。高濃度的LiPSs會增加電解液的粘度，導致離子傳輸緩慢。增強的反應動力學可以減輕LiPSs的積累，使電池即使在貧電解液條件下也能高效運行。

電池的壽命受到陰極側一系列含硫反應的影響，而陽極上鋰枝晶的形成則直接關系到電池的循環壽命。c-B-Mo₂C修飾隔膜不僅抑制多硫化物穿梭，還促進鋰離子均勻擴散，形成富含LiF的穩定SEI，有效抑制鋰枝晶生長。c-B-Mo₂C顯著改變了鋰金屬表面的化學成分層，這一點通過飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）元素映射得到了證實。應用c-B-Mo₂C基電池的鋰金屬表面SEI層含有更多的氟化鋰和更少的有機成分。首先，氟化鋰擁有Li⁺獨特的高離子導率和低電子導率的雙重特性。這種離子選擇性電導率提高了Li⁺在界面上的有效傳輸。在某種程度上，豐富而均勻的氟化鋰為離子遷移建立了一個連續的通道，降低了界面阻抗，促進了均勻的Li⁺通量。其次，更多的氟化鋰有利于SEI結構的化學穩定性和機械穩健性，從而抑制循環過程中的應力斷裂。同時，在c-B-Mo₂C基電池中，含硫物質較少，這表明它阻止了LiPSs的穿梭和由此產生的在陽極上產生的死鋰。

圖5. a）Li在h-Mo₂C和c-B-Mo₂C上的Li吸附能值。b）h-Mo₂C和c-B-Mo₂C基鋰硫電池循環后SEI層中關鍵物種分布的TOF-SIMS元素mapping（1000s）。c）鍍鋰過程中使用c-B-Mo₂C的Cu//Li電池的DRT分析（所有循環均在1.0 mAh cm^-2和1.0 mA cm^-2下進行）。d）0.5 mA cm^-2的電流密度下，不同的Li//Li對稱電池在0.5 mAh cm^-2的面積容量下的恒流循環（插圖顯示了部分時間段內的電壓變化趨勢）。e）Li在不同表面沉積的SEM圖像：c-B-Mo₂C（左圖），h-Mo₂C右圖）。f）c-B-Mo₂C基Li//Li對稱電池在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2和g）不同倍率下的循環性能。h）不同隔膜的Li//Li對稱電池在12 mA cm^-2和6 mAh cm^-2下的循環性能。

來源：能源學人

【文獻詳情】

Phase and Orbital Engineering Effectuating Efficient Adsorption and Catalysis toward High-Energy Lithium-Sulfur Batteries

Ning Song, Jizhen Ma, Yazhan Liang, Peng Wang, Jia Yuan, Shenglin Xiong, Xiaogang Li, Jinkui Feng, Baojuan Xi*

Adv. Mater., 2025, https://doi.org/10.1002/adma.202420588

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