電鍍置換反應讓貧電解質鋰硫電池告別“極化”困境

【研究背景】

電鍍置換反應（GRRs）因其對成分與結構的精準調控能力，在能源轉換與存儲系統中被廣泛用于界面定制。鋰-硫電池因其高理論容量和資源豐富性備受關注，但其固-液-固相反應路徑中，多硫化鋰（LiPSs）的形成與轉化導致容量衰減與極化加劇，嚴重影響性能。電解質在調節硫與Li₂S溶解/沉積中起關鍵作用，而貧電解質條件雖能提高能量密度，卻因硫氧還原動力學遲緩導致極化增強。

【內容簡介】

本研究以Ag-PVP納米立方體（NCs）為前驅體，通過電鍍置換反應（GRR）制備其衍生物AgCl-PVP NCs，并用作鋰-硫電池的硫宿主材料。在貧電解質條件下，與原始Ag-PVP NCs相比，含AgCl-PVP NCs的陰極在不同放電深度（DOD%）下表現出顯著降低的極化。在電解質體積/硫（E/S）比為5.6 μL mg^-1時，AgCl-PVP NCs陰極展現高達4.51 mA h cm^-2的平均面容量。性能提升歸因于GRR引發的界面調控，增強了LiPSs吸附能力，有效抑制了極化，尤其在Li₂S成核階段，從而整體提升了硫主材料的電化學性能。

【結果與討論】

圖1. (a) AgCl-PVP NCs 的合成機制。(b) XRD 圖譜。(c) Ag 3d 和 (d) Cl 2p 區域的 XPS 光譜。(e）Ag-PVP NCs 的 SEM 和 TEM 圖像。(f) AgCl-PVP NCs 的 SEM 和 TEM 圖像以及相應的 EDX 元素圖譜。

如圖1a所示，本研究采用GRR策略，以FeCl₃為反應劑，將母體Ag-PVP NCs轉化為AgCl-PVP NCs。此反應因AgCl/Ag（+0.223 V）與Fe³⁺/Fe²⁺（+0.771 V）氧化還原對間的正電動勢和負吉布斯自由能（ΔG°<0）而自發進行。低溶解度的AgCl可沉積于Ag-PVP基體表面。XRD分析（圖1b）證實GRR改變了晶體結構：Ag-PVP NCs對應立方相Ag，AgCl-PVP NCs對應純AgCl，無雜質。XPS深度剖面分析揭示表面相變：AgCl-PVP NCs在Ag 3d區出現氧化態特征峰（圖1c），而Ag-PVP NCs為金屬態特征峰；Cl 2p譜（圖1d）確認了Cl^-的存在。氬氣濺射與多次刻蝕表明AgCl相均勻分布于表層及內層，顯示GRR實現了深入均一的離子沉積。形貌上，Ag-PVP NCs表面光滑，元素分布均勻（圖1e）。AgCl-PVP NCs表面粗糙，由小顆粒組成（圖1f），因Ag⁺與Cl^-快速反應成核所致，且Ag、Cl、C元素在納米結構中分布均一。10分鐘GRR處理即可形成均一單相立方AgCl。0.5 M FeCl₃為最優濃度，更高濃度導致聚集和形貌崩解。PVP在形貌控制中作用關鍵，無PVP合成的AgCl顆粒雖XRD純凈，但SEM圖像顯示其失去立方結構，形成不規則聚集體。

圖2.（a）AgCl-PVP NCs/S、Ag-PVP NCs/S 和純硫的 TGA 曲線。 b）初始CV 曲線。(c) 含有 Ag-PVP NCs/S 和 AgCl-PVP NCs/S 的Li-S 電池在掃描速率為 0.1 至 0.5 mV s^-1時的 CV 曲線。 (d) 用 AgCl-PVP NCs 和 Ag-PVP NCs 浸泡后 Li₂S₆溶液的紫外可見光譜。(e) C/10下從開路電位到 1.5 V 的放電曲線。在特定放電深度 (DOD) 下，與 (e) 相對應的 (f) Ag-PVP NCs/S 和 (g) AgCl-PVP NCs/S 在放電過程中對多硫化鋰吸附情況。(h) 2.1 V 下鋰離子電池還原的計時電流-時間瞬態與鋰/鋰的關系。(i) 基于 SH 和 BFT 模型的無量綱圖。(j) Li₂S 在相應陰極上沉積的示意圖。

AgCl-PVP NCs/S與Ag-PVP NCs/S陰極通過將硫熔融注入前驅體制備。熱重分析（TGA）顯示兩者含硫量均約78 wt%（圖2a），熔融擴散中材料均保持原始結構完整性。循環伏安法（CV）分析（圖2b）顯示，兩種材料均有典型鋰硫電池氧化還原峰。AgCl-PVP NCs/S和Ag-PVP NCs/S的陽極峰分別位于2.47 V和2.60 V，對應Li₂S₂/Li₂S氧化為LiPSs。還原過程分別表現出兩個陰極峰，位于2.30 V和1.95 V（AgCl-PVP NCs/S），及2.22 V和1.80 V（Ag-PVP NCs/S），分別歸因于硫還原為中間態多硫化物及進一步還原為Li₂S₂/Li₂S。AgCl-PVP NCs/S的電化學過電位更低，表明其在多硫化物轉化-溶解-擴散中具更優動力學，體現Cl沉積對促進轉化及抑制極化的重要作用。不同掃描速率下的CV曲線（圖2c）及Randles-Sevcik方程所得峰電流與掃描速率平方根線性關系表明，兩種材料均為擴散控制過程，且AgCl-PVP NCs/S樣品鋰擴散能力更強，顯示GRR提升了氧化還原反應動力學。

為評估硫主材料對多硫化物的吸附性能，將等質量AgCl-PVP NCs和Ag-PVP NCs投入5 mM Li₂S₆溶液（圖2d）。6小時后，AgCl-PVP NCs所在溶液幾乎褪色，而Ag-PVP NCs所在溶液仍為黃色。紫外-可見吸收光譜進一步證實AgCl-PVP NCs對Li₂S₆的顯著吸附力，有助于抑制可溶性中間體擴散。光學透明鋰-硫電池原位可視化研究（圖2e）揭示了兩種材料對LiPSs溶解的抑制能力。以Ag-PVP NCs/S為陰極的系統，放電深度（DOD%）增加時電解液由無色變綠（圖2f），反映中鏈LiPSs大量溶解。而以AgCl-PVP NCs/S為陰極的系統，即使100% DOD時電解液仍保持淡綠色（圖2g），顯示其對LiPSs溶解的顯著抑制和優異截留能力。

Li₂S沉積行為對循環穩定性至關重要。如圖2h所示，兩種材料的恒電位沉積電流（i-t）曲線均呈“山丘型”，前期為誘導期，隨后為Li₂S成核增長階段。利用BFT和SH模型分析沉積模式（圖2i），結果表明AgCl-PVP NCs/S更符合三維瞬時（3DI）沉積機制，表現出更充分的橫向成核；而Ag-PVP NCs/S更接近三維漸進（3DP）沉積模式。圖2j所示機理揭示，AgCl-PVP NCs表面提供更多成核位點，避免初期沉積物鈍化催化位點，實現持續Li₂S生長；而Ag-PVP NCs因成核后表面鈍化阻礙進一步反應。AgCl-PVP NCs能有效捕獲LiPSs，并促進3DI模式的Li₂S沉積，顯著提升反應動力學和容量保持。

為驗證GRR改性在提升吸附性能中的作用，以Ag-PVP NCs為前驅體，用FeBr₃合成了AgBr-PVP NCs。TEM顯示AgBr-PVP NCs呈截短球形，元素均勻分布。XRD確認為單相立方AgBr；XPS證實化學組成及純度。AgBr-PVP NCs對Li₂S₆的吸附能力強于Ag-PVP NCs，但略低于AgCl-PVP NCs。電化學測試顯示，AgBr-PVP NCs/S陰極含硫量約80 wt%，放電比容量（1139.9 mAh g^-1）優于Ag-PVP NCs/S（839.2 mAh g^-1），略低于AgCl-PVP NCs/S（1352.6 mAh g^-1），與吸附能力趨勢一致。非法拉第區CV掃描評估雙電層電容（C_dl）與電化學活性表面積（ECSA）。C_dl擬合結果顯示AgCl-PVP NCs/S的C_dl值最大，表明表面活性位點數量與吸附及電化學性能密切相關。GRR工藝通過引入鹵素離子調控表面性質，有效增強了對LiPSs的親和力與吸附。

圖3. 放電過程中 (a) AgCl-PVP NCs/S 和 (b) Ag-PVP NCs/S 在不同 E/S 比率下作為陰極的熱力學和動力學分析。(c) 放電過程中的陰極反應示意圖。(d) 放電過程中通過 GITT 測量的動力學極化。不同 E/S 比率下 (e) AgCl-PVP NCs/S 和 (f) Ag-PVP NCs/S 沿 DOD 的極化演變。(g) DOD 為 10%、30% 和 70% 時不同 E/S 比的極化比較。

在高硫負荷和低E/S比條件下，Li₂S沉積動力學通常顯著惡化。為評估不同E/S比下鋰-硫電池的熱力學和動力學行為，采用GITT對負載AgCl-PVP NCs/S和Ag-PVP NCs/S的電池進行分析（圖3）。放電過程劃分為硫溶解（DOD 10%）、Li₂S成核（DOD ~30%）及Li₂S生長（DOD 70%）三階段。AgCl-PVP NCs/S陰極在整個放電中熱力學與動力學曲線良好重合，成核過電位極小，約9 mV（圖3a），顯示其在貧電解質下仍具優異動力學。相比下，Ag-PVP NCs/S電池隨E/S比下降表現出明顯電壓平臺降低，尤其在Li₂S成核和生長階段反應勢壘顯著增加（圖3b），成核階段電壓波動明顯擴大。圖3c分析了電池總極化（η_total）。GITT數據解耦分析（圖3d）發現，AgCl-PVP NCs/S電池在各DOD階段均保持穩定極化水平，不隨E/S比變化（圖3e）。相反，Ag-PVP NCs/S電池總極化不僅整體更高（圖3f），且DOD 10%到70%過程中極化差值不斷擴大（圖3g），揭示其貧電解質下動力學嚴重惡化。AgCl-PVP NCs/S材料對多硫化物更強吸附，顯著降低總極化，有效促進Li₂S快速成核。原位拉曼顯微鏡分析表明，AgCl-PVP NCs/S陰極能有效加速硫的多步還原，優化放電動力學。

圖4. (a) Ag-PVP NCs/S 和 AgCl-PVP NCs/S電池在 12.9 μL mg^-1的 E/S 比和 0.2 C 的電流速率下的初始循環電壓曲線。(c) AgCl-PVP NCs/S 的電壓曲線。(d) AgCl-PVP NCs/S 陰極在 (c) 中相同條件下連續 100 個循環的充放電曲線。(e）使用 AgCl-PVP NCs/S 的Li-S 電池性能與之前報道的陰極的比較。

為評估陰極循環性能，進行恒電流充放電測試（圖4a）。與Ag-PVP NCs/S電池（極化192 mV，平均面容量3.11 mA h cm^-2）相比，AgCl-PVP NCs/S電池表現出更低極化（160 mV）和更高平均面容量（4.49 mA h cm^-2），亦優于商用Ag₂S電池。0.2 C長循環測試（圖4b）顯示，AgCl-PVP NCs/S在500次循環中容量衰減率僅為每圈0.037%，優于Ag-PVP NCs/S的0.053%。AgCl-PVP NCs/S電池庫侖效率穩定在約98.2%，高于Ag-PVP NCs/S的約92.7%。圖S15中XPS分析表明循環前后AgCl-PVP NCs/S陰極化學價態無明顯變化。性能提升歸因于有效抑制多硫化物穿梭，提高硫利用率，并助Li₂S持續沉積。貧電解質下（E/S比5.6 μL mg^-1），AgCl-PVP NCs/S在0.2 C循環100次后仍保持381.73 mA h g^-1比容量，初始容量563.62 mA h g^-1（圖4c），容量衰減率1.81%，庫侖效率95.79%。高硫負載（6.2 mg cm^-2）下，0.1 C時仍可實現671.25 mA h g^-1比容量。AgCl-PVP NCs/S陰極材料綜合性能與已報道高性能鋰-硫電池相當（圖4e）。

【總結】

通過GRR在FeCl₃作用下調控原始Ag-PVP NCs的界面結構與形貌，成功獲AgCl-PVP NCs。用作硫宿主時，能在鋰-硫電池放電中有效抑制LiPSs擴散。GITT分析表明，AgCl-PVP NCs有助于降低電池整體極化，特別是在Li₂S沉積階段促進瞬時成核，提升電化學反應動力學。應用該材料的鋰-硫電池在貧電解質下循環100次后，仍保持高達381.73 mA h g^-1的比容量和95.79%的庫侖效率，顯示其作為高性能硫宿主材料的顯著潛力。

來源：能源學人

Regulated Li2S Deposition through Evolution of Silver Chloride for Li–S Batteries. Dasol Jin and Héctor D. Abru?a. ACS Nano Article ASAP. DOI: 10.1021/acsnano.5c04497.

鋰電聯盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、推廣等皆可投稿，請聯系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。