上硅所李馳麟組Angew：介孔增強異質結構鹵化物固態電解質，成本直降90%！

【文章信息】

兼具高空氣穩定性和高豐度的介孔增強異質結構鹵化物固態電解質助力鈉金屬電池

第一作者：余期捷

通訊作者：李馳麟，陳雙強，胡九林

單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所  溫州大學

【研究背景】

鈉金屬電池憑借豐富的鈉資源和低成本優勢，成為替代鋰電池的潛力技術之一。然而，其商業化進程受限于電解液界面不穩定、枝晶生長等問題。固態電解質被認為是提升鈉電池安全性和能量密度的關鍵，但當前主流硫化物和氧化物材料在空氣穩定性、電化學窗口和成本方面存在短板。作為一種新興的固態電解質，鹵化物也常面臨空氣穩定性差和成本效益低等挑戰。有趣的是，氯化物和氟化物在離子電導率與對濕敏感性方面呈現出截然相反的特性。鑒于以上矛盾，本研究通過構建介孔氟化鋁（HS-AlF₃）與NaCl的異質結構，制備出一種兼具高離子導電性、優異空氣穩定性和低材料成本的新型鹵化物固態電解質（NH_xy），顯著突破了現有鈉基固態電解質在性能和實用性上的瓶頸，并且也為開發高能量密度、長壽命的鈉基轉換反應型固態電池奠定了基礎。

【文章簡介】

圖1 NH_xy鈉固態電解質的工作亮點摘要

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的科研團隊聯合溫州大學陳雙強教授，在國際知名期刊Angew. Chem.上發表題為“Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries”的研究論文。該論文創新性地提出用高比表面積的多孔氟化鋁（HS-AlF₃）與氯化鈉（NaCl）來構建異質結構，成功制備出一種新型鹵化物固態電解質（NH_xy）。通過高能球磨促進NaCl與HS-AlF₃的高度彌散化及界面F-Cl陰離子替換反應，NH_xy內部形成豐富的缺陷、無定形區域和納米異質晶界，大幅提升了鈉離子在材料中的遷移速率。進一步優化NaCl與HS-AlF₃的配料比，NH_xy在30 °C下實現了10^-4 S/cm的高離子電導率。特別地，NH54電解質在35%相對濕度環境下仍能長期保持高導電能力，展現出卓越的空氣穩定性。更具吸引力的是，該體系原料成本在規模化生產條件下低于10美元/千克，顯著優于現有大多數固態電解質。基于NH54構建的Na//Na對稱電池展現出超過1000小時的穩定循環壽命，Na//Na₃V₂(PO₄)₃全電池在60 °C條件下可持續循環超400圈。此外，團隊實現了基于NH54的Na//FeF₃轉換反應型固態電池，展現出高達500 mAh/g的容量輸出。本研究提出的介孔氟化物激活鹵化物固態電解質的新策略，為發展兼具高經濟性、高離子傳輸效率和空氣穩定性的高能量密度鈉基固態電池提供了新思路。

【本文要點】

要點一：球磨法制備異質結鹵化物固態電解質NH_xy

本研究通過溶膠-凝膠法合成的介孔HS-AlF₃展現出針狀團聚體結構和188 m²/g的比表面積。經高能球磨與NaCl反應，形成NH_xy復合電解質，顯著提高了無定形相比例和界面缺陷從而促進Na⁺傳導。XRD、XPS與TEM等表征揭示了NaCl與HS-AlF₃之間發生潛在F-Cl置換，生成Na-F、Al-F和Al-Cl等異質結構碎片，并構建出有利于離子遷移的“有序-無序”界面網絡。SEM探究了不同配料比的NH_xy形貌，其中NH46呈碎片狀硬質團聚結構，界面緊密但不利于Na⁺遷移；NH54表現為表面覆蓋柔性苔蘚狀納米粒子的多孔團聚體，形成連續三維通道，有利于界面傳導；NH63則為致密孔狀塊體結構，粒子間互聯緊密。

圖2 NH_xy異質結固態電解質的制備和表征

圖3 NH_xy異質結固態電解質形貌探究

要點二：突破鹵化物電解質性能-成本-穩定性的“不可能三角平衡”

優化后的NH54和NH63電解質在30°C下離子電導率分別為6.54×10^-5 S/cm和1×10^-4 S/cm，相比NaCl的本征電導率提高了四個數量級。DFT計算顯示，NaCl/AlF₃界面遷移能壘僅0.14 eV，實現高效跨晶界傳輸。相比于傳統鹵化物電解質在濕度>10%時迅速水解， NH54電解質在35%濕度環境中暴露24小時后離子電導率仍保持7.17×10^-5 S/cm，且晶體結構無變化。其抗濕機制源于介孔AlF₃對Al-Cl鍵的包裹保護，以及氟的高化學穩定性。即使暴露5天，仍有3.47×10^-5 S/cm的電導率，突破了鹵化物電解質的空氣穩定性極限。此外，本研究采用Na，Al，F，Cl這四種廉價元素作原料，使NH54的實驗室規模生產成本僅18.05美元/kg。若工業化生產中回收乙二醇溶劑，成本可進一步降至7.6美元/kg，比典型硫化物（如Na₃PS₄）降低98%，成為目前報道最經濟的固態電解質之一。

圖4：NH54的基本電化學性能，空氣穩定性以及原料成本計算

圖5：異質結構界面的Na離子遷移能壘對比

要點三：全電池性能優異，轉換型正極容量突破500 mAh/g

基于NH54組裝的Na//Na對稱電池在0.1 mA/cm²下穩定循環1000小時，極化電壓僅0.23 V。對循環100小時后的沉積側鈉片表面進行XPS表征，其中Al-F信號的減弱和Na-F信號的增加表明了HS-AlF₃在電化學驅動下轉化成了堅固NaF組分抑制Na枝晶生長。將NH54與Na₃V₂(PO₄)₃組裝全電池在60°C下循環400次，容量保持率超67%，展現良好的循環壽命。此外，本工作嘗試了FeF₃轉換型正極的鈉金屬電池，其首圈放電容量高達500 mAh/g，60次循環后容量仍有210 mAh/g。

圖6：鹵化物固態電解質的對稱電池性能及SEI剖析

圖7 NH54固態電解質的全電池性能

【文章鏈接】

Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202425503

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