【研究背景】
隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)量快速增長、關(guān)鍵材料短缺以及廢舊電池處理帶來的環(huán)境問題，閉環(huán)回收電池的重要性日益凸顯。盡管目前在電池回收領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，包括直接再生、直接回收以及數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)：成本效益不理想、材料回收后性能下降以及缺乏標(biāo)準(zhǔn)化方案。傳統(tǒng)可回收材料通常通過引入可逆的化學(xué)鍵（如酯鍵、亞胺鍵或二硫鍵）來實(shí)現(xiàn)回收，但這些鍵往往是材料中最弱的共價(jià)鍵，在外部刺激下容易失效，可能導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降以及電化學(xué)性能下降等。因此需要從開始就進(jìn)行前瞻性設(shè)計(jì)，將可回收化學(xué)整合到材料的每一個(gè)層級(jí)——從單個(gè)電池單元到整個(gè)模組和電池組——以兼顧回收效率和電池性能。
為解決這一難題，本研究借鑒生物大分子的自組裝原理，提出通過小分子和低聚物自組裝實(shí)現(xiàn)本質(zhì)可回收的電池材料。如圖1所示，MIT研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了甲氧基聚乙二醇-芳綸兩性分子（mPEGAA），并引入低聚乙二醇以實(shí)現(xiàn)鋰離子導(dǎo)電性。芳綸兩性分子由芳香酰胺三聚體組成，旨在模仿凱夫拉爾（Kevlar）中的協(xié)同氫鍵和π–π 堆積特性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)惰性和機(jī)械穩(wěn)健性。mPEGAA 在水中可自發(fā)形成厚度約 5–8 nm的高長徑比納米帶，無論是否加入鋰鹽，通過去溶劑和熱壓處理后被制成柔性自支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性，機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。更重要的是，該分子可在使用后通過有機(jī)溶劑處理使之易于分解，納米帶的非共價(jià)相互作用被破壞，所有電池組件恢復(fù)到原始狀態(tài)，便于高效回收。該研究展示了分子自組裝在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)專用可回收設(shè)計(jì)的巨大潛力，為未來綠色、可持續(xù)電池材料提供了新思路。
圖1：凱夫拉爾Kevlar啟發(fā)的 mPEGAA 自組裝形成超穩(wěn)定納米帶，通過可逆加工以制備納米結(jié)構(gòu)化的鋰離子導(dǎo)電固態(tài)電解質(zhì)
相關(guān)成果在國際頂級(jí)期刊Nature Chemistry上發(fā)表，論文題為《Reversible self-assembly of small molecules for recyclable solid-state battery electrolytes》，Yukio Cho為論文第一作者兼通訊作者，目前在斯坦福大學(xué)從事博士后研究（Stanford Energy Postdoctoral Fellow 2024），麻省理工學(xué)院材料科學(xué)博士（2023）。另外兩位通訊作者來自麻省理工學(xué)院蔣業(yè)明教授（Yet-Ming Chiang）和現(xiàn)就職于加州大學(xué)圣地亞哥分校Julia H. Ortony副教授。
【研究內(nèi)容】
1. 從自組裝納米帶到自支撐固態(tài)材料
（1）自組裝納米帶形成與表征：該團(tuán)隊(duì)通過調(diào)控 mPEG 區(qū)的乙二醇重復(fù)單元長度n（n = 8–112），合成了一系列 mPEGAA 分子。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，n = 11–21 是形成高長徑比納米帶的最優(yōu)范圍，納米帶在不同濃度的LiTFSI 溶液和 30–80°C 溫度范圍內(nèi)均保持穩(wěn)定。如圖2a-e所示，小角 X 射線散射（SAXS）、低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和廣角 X 射線散射（WAXS）表明形成了高長徑比的納米帶，其平均厚度約 3–4 nm，分子排列具有長程有序性。紫外-可見光吸收光譜和原子力顯微鏡分析進(jìn)一步證明，較短 mPEG 區(qū)納米帶的分子間相互作用更強(qiáng)以及更高的楊氏模量，可能是源于相鄰 mPEG 區(qū)排斥力減小和納米帶寬度方向曲率較小。
（2）固態(tài)膜加工與機(jī)械性能（圖2f-i）：將 mPEGAA 冷凍干燥且熱壓成固態(tài)膜后，SEM 顯示該膜致密、無裂紋，WAXS 證實(shí)納米帶內(nèi)氫鍵仍然保持完好。將納米帶加工成宏觀固態(tài)材料后，分子排列和納米結(jié)構(gòu)特征也得以保留。拉伸測試顯示，楊氏模量隨 mPEG 區(qū)長度增加而下降，而最大伸長率隨之增加。添加 LiTFSI 可提高材料韌性（抗斷裂能力），可能因其作為增塑劑并增強(qiáng)納米帶間靜電相互作用界面，附著力約 30 J·m-2，足以承受制備和應(yīng)用中的應(yīng)力。這表明mPEGAA 納米帶不僅可形成自支撐固態(tài)膜，還具備可控機(jī)械性能和可逆加工潛力。
圖2：高長徑比 mPEGAA 納米帶：納米尺度與宏觀尺度下的分子有序性與機(jī)械穩(wěn)健性
2. 鋰離子電導(dǎo)率來源于分子鏈段動(dòng)力學(xué)
在固態(tài) mPEGAA 電解質(zhì)材料中，鋰離子電導(dǎo)率性能主要由 mPEG 分子鏈段之間的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)決定。分子鏈上的小段在熱運(yùn)動(dòng)下不斷擺動(dòng)，為鋰離子提供傳輸通道，使其能夠在納米帶內(nèi)部或不同納米帶之間快速遷移。從圖3a-b中發(fā)現(xiàn)，mPEGAA/LiTFSI 復(fù)合材料的總離子電導(dǎo)率在 50°C 時(shí)可達(dá)到 1.6 × 10-4 S·cm-1。電導(dǎo)率隨 EO:Li摩爾比變化呈峰值分布，這表明鋰離子傳輸效率與分子鏈的結(jié)構(gòu)和鋰鹽配比密切相關(guān)。電池極化測試（圖3c）在鋰對(duì)稱電池中施加 30 mV 極化電壓，電流隨時(shí)間變化達(dá)到穩(wěn)態(tài)，顯示材料能穩(wěn)定傳導(dǎo)鋰離子，其中電池阻抗曲線（Nyquist 圖）進(jìn)一步驗(yàn)證了鋰離子遷移的穩(wěn)定性。，通過差示掃描量熱（DSC，圖3d-f）測得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，發(fā)現(xiàn)分子鏈越短或鋰鹽濃度越高，鏈段運(yùn)動(dòng)越活躍，Tg 越低，鋰離子遷移通道越暢通。圖3g-i為溫度依賴性與躍遷能壘，將實(shí)驗(yàn)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)用 VTF 模型擬合后發(fā)現(xiàn)：分子鏈長度增加可提供更多鋰離子躍遷位點(diǎn)；鏈段運(yùn)動(dòng)與鋰鹽濃度共同影響鋰離子遷移能壘；這些因素綜合決定了固態(tài)電解質(zhì)的整體導(dǎo)電性能。簡而言之，mPEGAA 電解質(zhì)的高鋰離子導(dǎo)電性，來源于分子鏈段之間的運(yùn)動(dòng)。通過調(diào)控分子鏈長度和鋰鹽比例，可以控制鋰離子遷移路徑，使固態(tài)電池在保持穩(wěn)定性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)高效導(dǎo)電。
圖3：mPEG 鏈段動(dòng)力學(xué)主導(dǎo) mPEGAA 固態(tài)材料中的鋰離子傳輸
3. 電化學(xué)穩(wěn)定且易回收的 mPEGAA 固態(tài)電解質(zhì)
由于 mPEG16AA（EO:Li = 20:1）在鋰離子電導(dǎo)率與尺寸穩(wěn)定性之間表現(xiàn)出最佳平衡，因此被選作后續(xù)所有實(shí)驗(yàn)的對(duì)象。如圖 4a–d所示，mPEG16AA/LiTFSI 固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（~4.5 V），在鋰對(duì)稱電池中支持穩(wěn)定的鋰沉積/剝離。全固態(tài) LFP/LTO 電池表現(xiàn)出穩(wěn)定循環(huán)（初始容量 ~78 mAh g-1，庫侖效率 ~87%，圖 4e, f），但極化較大，需進(jìn)一步優(yōu)化界面與導(dǎo)電性。最后，電池在使用后可通過溶劑浸泡實(shí)現(xiàn)快速解組裝（圖 4g）。DMF等有機(jī)溶劑能快速破壞氫鍵并溶解電解質(zhì)，使電極與導(dǎo)電劑實(shí)現(xiàn)高效分離；甲醇等質(zhì)子溶劑也能在 1 h 內(nèi)完成分解。這表明 mPEGAA 提供了一種“處置開關(guān)”機(jī)制，為固態(tài)電池的可回收利用提供了新思路。
圖4：mPEG16AA/LiTFSI 固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性與可逆解組裝能力
【結(jié)論】
本研究報(bào)道了一種芳綸兩性分子自組裝形成的可回收固態(tài)電解質(zhì)（mPEGAA）。該分子在水中自發(fā)形成高長徑比納米帶，依靠芳酰胺結(jié)構(gòu)域的非共價(jià)作用保持穩(wěn)定，使其在摻鹽和成膜過程中仍能維持納米結(jié)構(gòu)。所得固態(tài)電解質(zhì)在室溫下展現(xiàn)優(yōu)異力學(xué)性能（強(qiáng)度達(dá) 70 MPa，韌性 0.95 MJ m-3），并在 50 °C 下實(shí)現(xiàn) 1.6 × 10-4 S cm-1 的高離子電導(dǎo)率及 0.42 的遷移數(shù)。鋰離子傳輸主要源于表面 mPEG 鏈段的鏈段動(dòng)力學(xué)，而納米帶內(nèi)核提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，賦予其約 0–4.5 V 的寬電化學(xué)窗口及與金屬鋰的良好相容性。在 LFP/mPEGAA/LTO 全固態(tài)電池中，該電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了 78.4 mAh g-1 的初始容量和 50 次循環(huán)后 67% 的保持率。更重要的是，mPEGAA 可在有機(jī)溶劑中快速解組裝，實(shí)現(xiàn)電池組件高效分離與回收，本研究為開發(fā)兼具高性能與可回收性的固態(tài)電解質(zhì)提供了新策略。
【文獻(xiàn)信息】
Cho, Y., Fincher, C.D., Lamour, G. et al. Reversible self-assembly of small molecules for recyclable solid-state battery electrolytes. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01917-6
