熱力學(xué)調(diào)控新視角！焓熵協(xié)同配位設(shè)計高壓PEO基固態(tài)電解質(zhì)

【研究背景】

隨著對高能量密度和安全性要求的不斷提高，固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）成為下一代儲能技術(shù)的熱門選擇。聚環(huán)氧乙烷（PEO）基復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）因其良好的加工性和界面接觸性，成為SSLMBs中的重要候選材料。然而，PEO基CPEs面臨兩個主要挑戰(zhàn)：一是PEO在室溫下鏈段活躍性較弱，具有半結(jié)晶性，導(dǎo)致離子導(dǎo)電性較差，二是PEO高壓下易發(fā)生氧化降解，加之過渡金屬的“串?dāng)_”效應(yīng)惡化正極界面，使得電解質(zhì)難以匹配鎳鈷錳酸鋰LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）等高鎳正極材料。以上限制了PEO基電解質(zhì)在高比能SSLMBs中的應(yīng)用。已有諸如填料改性、鏈段設(shè)計和界面工程等研究的嘗試，但始終存在離子傳輸和高壓穩(wěn)定性能的關(guān)鍵權(quán)衡。

【文章簡介】

近日，鄭州大學(xué)的周震/潘科成研究團(tuán)隊針對上述問題，基于熱力學(xué)視角提出了焓熵協(xié)同配位策略（EEDC），以其為準(zhǔn)則設(shè)計了一種耐高壓的PEO基CPEs。該研究工作以“Designing PEO-Based Electrolytes via Entropy-Enthalpy Engineering for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries”為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。鄭州大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生汪睿為第一作者，鄭州大學(xué)潘科成副研究員和周震教授為通訊作者。

具體而言，該工作通過引入一種基于吡咯烷離子液體（PYR₁₄TFSI）合成的聚離子液體（PIL）以及雙鋰鹽體系，針對Li⁺與PEO基質(zhì)或鋰鹽陰離子（TFSI^-、DFOB^-）的配位偏好做出理性設(shè)計。熱力學(xué)變量焓（ΔH）和熵（ΔS）被用作系統(tǒng)中局部配位行為的描述符。ΔH反映了Li⁺與聚合物鏈或陰離子之間的非共價鍵結(jié)合強度，而ΔS則說明了配位體系的秩序程度。理想的設(shè)計應(yīng)當(dāng)弱化Li⁺與PEO鏈段之間的配位作用，以便其在鏈段間更好地“跳躍式”遷移，并打破PEO的半結(jié)晶性，增加無定形區(qū)（ΔH < 0, ΔS > 0）；同時通過聚離子液體龐大的空間體積和梯度分布的電勢場促使TFSI^-在Li⁺配位鞘中的聚集，強結(jié)合并將其錨定（ΔH > 0, ΔS < 0）。通過計算化學(xué)和實驗光譜學(xué)驗證了上述設(shè)計在優(yōu)化后電解質(zhì)（DPE1）中的實現(xiàn)。基于焓熵配位設(shè)計的DPE1電解質(zhì)不僅在室溫離子電導(dǎo)（0.117 mS cm^-1）、Li⁺遷移數(shù)（0.71）、電化學(xué)穩(wěn)定窗口（0-5.5 V vs. Li/Li⁺）等獲得了性能提升，同時在宏觀物性上（機械強度、表面粗糙度、拉伸性、熱穩(wěn)定性、阻燃性）均得到了顯著改進(jìn)。這種基于焓熵偏好設(shè)計主導(dǎo)的陰離子配位結(jié)構(gòu)還能在正極/負(fù)極形成富含LiF和BF₃的界面保護(hù)層。相得益彰的離子傳輸和界面化學(xué)性質(zhì)使得DPE1電解質(zhì)不僅實現(xiàn)了超過5000小時的鋰沉積/剝離，更達(dá)成了與超高鎳NCM90正極在4.5 V下的匹配，表現(xiàn)出214.4 mAg^-1的放電容量，并成功應(yīng)用于軟包電池中，順利通過濫用測試，突顯了其應(yīng)用潛力。此工作不僅為PEO基電解質(zhì)的設(shè)計提供了全新的視角，更為高比能SSLMBs的研發(fā)提供了可行的途徑。

示意圖1. EEDC設(shè)計前后固態(tài)鋰金屬電池中離子傳輸和界面穩(wěn)定性的變化。

【文章賞析】

圖1. EEDC調(diào)控下，局部Li⁺配位化學(xué)的示意與表征。

要點一：在PEO等聚合物基電解質(zhì)中，多組分間的配位為非共價作用（如Li⁺與聚合物，與鋰鹽陰離子等），Li⁺配位行為（配位強度和秩序程度）可分別使用熱力學(xué)變量：焓和熵(ΔH-ΔS)進(jìn)行協(xié)調(diào)描述。不同于經(jīng)典的高熵聚合物電解質(zhì)，通過引入多重組分進(jìn)而構(gòu)造整體無序，從而提升電解質(zhì)性能。本文則關(guān)注局部的Li⁺與聚合物基質(zhì)和陰離子的配位偏好。由于Li⁺在PEO醚氧上的躍遷機制，決定了PEO應(yīng)和Li⁺保持較弱的配位能力（焓減），否則容易束縛Li⁺，而PEO的半結(jié)晶性應(yīng)被打破，并增加其無定形區(qū)（熵增）。而對于諸如TFSI^-和DFOB^-等鋰鹽陰離子，應(yīng)該通過較強的作用將其錨定（焓增），以限制其自由度（熵減），減少濃差極化。作者把這種框架描述在如圖所示的四象限內(nèi)，作為焓-熵配位解耦策略（即EEDC）。引入PYR₁₄TFSI這種吡咯烷離子液體進(jìn)一步構(gòu)造的聚離子液體來實現(xiàn)這一策略，因為其具備廣泛的梯度分布電勢場，同時使用雙鹽體系以協(xié)同增強離子傳輸和高壓穩(wěn)定。通過計算化學(xué)（第一性原理、分子動力學(xué)模擬）和實驗光譜學(xué)（固體核磁、拉曼光譜、紅外光譜）多方面多尺度發(fā)現(xiàn)具有弱路易斯堿結(jié)合位點的聚離子液體有效削弱Li⁺與PEO的強配位，促進(jìn)TFSI^-在Li⁺第一配位鞘的聚集。這驗證了在設(shè)計的電解質(zhì)體系中（DPE1）的局部熱力學(xué)配位特性，即焓減熵增（聚合物），焓增熵減（陰離子），有望達(dá)成“陽弛陰固”的理念。

圖2. 聚合物電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。

要點二：微觀上的Li⁺配位行為的重塑同樣映射到宏觀的電解質(zhì)性質(zhì)。基于熱力學(xué)調(diào)控的DPE1電解質(zhì)的較薄厚度有望提升電池的能量密度。XRD和DSC測試則反映了PEO半結(jié)晶性的削弱和無定形區(qū)的增加。表面粗糙度的減小（8.6 nm），增強了固固界面接觸。其在熱穩(wěn)定性、機械強度和阻燃性上的提升均符合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計要求。

圖3. 聚合物電解質(zhì)的Li⁺傳輸性能及其匹配鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。

要點三：基于焓熵偏好引導(dǎo)的Li⁺配位結(jié)構(gòu)，同時可以增強DPE1電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，達(dá)到0.117 mS cm^-1，陰離子被錨定后，由陽離子貢獻(xiàn)的遷移數(shù)達(dá)到了0.71。由于這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計和離子液體較低的HOMO能級軌道，貢獻(xiàn)了5.5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，有望高壓下匹配商用三元層狀氧化物正極。對鋰金屬方面，DPE1電解質(zhì)擁有更優(yōu)秀的界面?zhèn)鬏攧恿W(xué)，和超5000小時的穩(wěn)定鋰沉積/剝離。這得益于富BF₃和LiF無機相的SEI層，促進(jìn)其跨界面均勻快速傳輸（支撐信息）。

圖4. 循環(huán)后的NCM90正極及其CEI的組分化學(xué)與結(jié)構(gòu)表征。

要點四：傳統(tǒng)醚基固態(tài)電解質(zhì)面臨高電壓氧化降解的風(fēng)險，加之鎳基正極的Li⁺/Ni²⁺ 陽離子混排、結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，使得鋰金屬電池快速失效。作者使用超高鎳三元正極（NCM90）探究了電解質(zhì)和正極匹配能力。通過XPS和TOF-SIMS等手段探究了DPE1電解質(zhì)的正極界面化學(xué)，陰離子(TFSI^-、DFOB^-)的無機分解物主導(dǎo)了一層較薄的納米保護(hù)層。而且，與DPE1電解質(zhì)循環(huán)后，NCM90顆粒的完整性被保護(hù)，沒有出現(xiàn)孔洞，開裂等腐蝕現(xiàn)象，同時正極材料的層狀結(jié)構(gòu)得以保持。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，以上源于過渡金屬Ni的串?dāng)_效應(yīng)減弱，并且PEO基質(zhì)的暴露減少，催化降解的可能降低。這歸因于DPE1電解質(zhì)獨特的焓熵協(xié)調(diào)Li⁺配位結(jié)構(gòu)，形成了自穩(wěn)定的CEI并減少PEO在高壓下的氧化。

圖5. 高壓下固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)。

要點五：最終，以DPE1電解質(zhì)組裝的全固態(tài)NCM90電池表現(xiàn)優(yōu)秀。在5 V的極限電壓下，其泄漏電流不超過5 μA。4.3 V下表現(xiàn)出99.5%的平均庫倫效率，不同倍率下均適應(yīng)性良好。而在更高4.5 V截止電壓下，表現(xiàn)出214.4 mAg^-1的高放電容量。組裝的NCM90軟包電池在折疊，剪切，穿孔等濫用條件下均能正常工作，彰顯了其優(yōu)異的安全性和應(yīng)用潛力。

結(jié)論：本文從新穎的熱力學(xué)視角提供了一種PEO等聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計思想，通過焓和熵(ΔH-ΔS)描述了局部的Li⁺配位情況，并將離子電導(dǎo)性和高壓穩(wěn)定性內(nèi)在聯(lián)系起來，給出了相應(yīng)的設(shè)計準(zhǔn)則。通過一系列先進(jìn)的計算化學(xué)和實驗表征驗證了其在PEO基電解質(zhì)中的具體實現(xiàn)和性能提升，為高比能固態(tài)鋰金屬電池及其他電池體系提供了全新范式和可行途徑。

【文獻(xiàn)詳情】

Rui Wang, Chunyu Tian, Xiangyu Li, Tao Li, Yongzheng Fang, Kecheng Pan,* and Zhen Zhou*, Designing PEO-Based Electrolytes via Entropy-Enthalpy Engineering for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, e16074.

https://doi.org/10.1002/adfm.202516074