【論文鏈接】
https://doi.org/10.1038/s41467-025-63593-x
【作者單位】
上海理工大學
【論文摘要】
高能量、資源豐富且無負極的鈉金屬電池，因枝晶生長和早期容量快速衰減（尤其在高倍率、高容量條件下）而壽命受限。本文提出一種通過高度氟化電解液實現的初步表面鈍化策略，可瞬間構筑致密、以無機物為主的“原始”固態電解質界面（SEI）。在偶極–偶極相互作用的驅動下，該自發形成的SEI足夠致密，既能抵御溶劑分解和水分侵蝕，又能在高達8 mA cm?2的電流密度和5 mAh cm?2的面容量下調控鈉的沉積/剝離。所組裝的無負極電池在高正極載量（10–15 mg cm?2）和高倍率（1–3 C）下表現出長期穩定性，即便電解液含水也能正常工作。更令人印象深刻的是，快充安時級無負極軟包電池基于整包質量可實現高達150 Wh kg?1（0.5 C）的能量密度，功率密度達152 W kg?1，在1 C倍率下循環壽命長達700圈。
【實驗方法】
實驗方法
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（99 %）、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（98 %+）、1,2-雙(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷（98 %）、全氟環醚（水分 ≤ 50 ppm）、3-氟苯乙醚（98 %+）、三氟甲苯（98 %+）均由 Admas-beta 提供。氟苯（99 %）和六氟苯（99 %）購自 Sigma-Aldrich。1-乙氧基-2,3-二氟苯（98 % GC）、全氟丁基甲醚（98 % GC）、全氟丁基乙醚（98 %）購自阿拉丁。二乙二醇二甲醚（99.8 %+）、氟代碳酸乙烯酯（99.9 %+）和六氟磷酸鈉（99.8 %+）由 DodoChem 購得。所有溶劑在使用前均用分子篩預干燥至少 72 h。
基礎電解液 NG2：將 1 M NaPF? 溶于 G2 溶劑。
含氟電解液 NGMPE：將 1 M NaPF? 溶于 G2 與 MPE 的混合溶劑（體積比 7:3）。
金屬鈉（99.5 %+）與鈉箔（99.8 %+）分別購自國藥集團化學試劑有限公司和嘉興長高新材料科技有限公司；商用鈉箔厚度約 1 mm，金屬鈉塊經軋制、裁切后得到厚度約 0.5 mm 的鈉箔備用。
NVP 正極制備：將磷酸釩鈉（NVP，99.9 %，MTI Corp）粉末（80 wt %）、Super P（MTI Corp）和 PVDF（99.5 %+，分子量 100 萬，Canrd）置于 N-甲基吡咯烷酮（NMP，水分 ≤ 50 ppm，99.5 %，Admas-beta）中球磨，制成粘稠可流動的漿料。將漿料涂布于碳涂層鋁箔（厚度 12 ± 1 μm，Canrd），使用紅外干燥平板涂布機（MSK-AFA-ES200，MTI Corp）成膜，隨后 85 °C 真空干燥。將所得正極片沖裁成圓片，活性材料載量分別為 3 mg cm?2、5 mg cm?2 和 10 mg cm?2，用于扣式電池組裝。高載量 NVP 正極（載量 15 mg cm?2，活性質量 94 wt %）及商用 Celgard 2325 隔膜由深圳新威爾科技有限公司提供，正極壓實密度 2.1 g cm?3。所有正極片與隔膜均存放于氬氣手套箱，60 °C 真空干燥 2 h 后即刻使用。
軟包電池用雙面高載量正極（載量 30 mg cm?2，活性質量 93 wt %）及碳涂層鋁箔由佛山瑞納克科技有限公司提供。不銹鋼電池殼、墊片、彈簧、鋁塑膜、商用陶瓷-PVDF 涂層 PE 隔膜（12 + 4 μm）及極耳等其他配件均購自廣東凱金新能源科技有限公司。
【圖文摘取】
【主要結論】
總之，本研究成功地在高氟電解液中、借助獨特的偶極–偶極相互作用，在鈉金屬表面原位構筑了一層致密且均勻的“無機物為主”的固態電解質界面（SEI）。該SEI顯著抑制了界面副反應和水腐蝕導致的鈉庫存損耗，同時在高電流密度和高面容量的嚴苛條件下實現了均勻的鈉沉積。通過二維1H–1H COZY NMR，我們發現溶劑分子間微弱的偶極–偶極相互作用對于重新排布其電子密度、驅動化學惰性的含氟溶劑自發脫氟至關重要。由此，在電化學成膜過程之前，便可在極短時間內化學形成富無機的“原始”SEI，將鈉的界面損失降至最低。該原位SEI致密堅固，既阻止了溶劑分解和水分侵蝕，又能在高電流密度、大面容量的工況下均化鈉離子通量、實現均勻沉積。針對“三高”（高電流密度、高面容量、高放電深度）條件下無負極鈉金屬電池壽命受限的難題，我們借助精心設計的電解液工程獲得了難得的致密SEI，有效延長循環壽命。無負極鈉金屬扣式電池在高正極載量（10 與 15 mg cm?2）、快充/放倍率（1 C 與 3 C）及零鈉過剩（N/P=0）條件下，即便使用貧電解液（1 μL mg?1）或含水 5000 ppm 的電解液，仍可穩定循環 480 圈。安時級（1.2 Ah）無負極鈉金屬軟包電池在 1 C 高倍率、貧電解液（1.9 g Ah?1）條件下實現長達 700 圈的壽命，功率密度達 152 W kg?1；在 0.5 C 下能量密度高達 150 Wh kg?1。
鑒于實用鈉金屬電池長期受限于循環穩定性差、能量密度與功率密度低的瓶頸，本工作從電解液設計角度出發，為構筑堅固“原始”SEI、實現高穩定、高性能鈉金屬電池提供了新思路，有望推動高能量、高功率儲能體系的發展，并為無負極鈉金屬電池的大規模應用提供可行路徑。
來源：新欣電池技術
