【研究背景】
為應對全球日益增長的綠色能源需求，并解決風能、太陽能等可再生能源的間歇性問題，開發先進的儲能電池技術已成為當務之急。當前的研究重點在于降低電池成本并提升能量密度，以滿足未來的儲能需求。在眾多下一代電池技術中，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、高工作電位和低自放電率等優勢而備受矚目。然而，追求更高的能量密度也帶來了嚴峻的安全挑戰，其根源在于鋰枝晶的生長——這極易引發電池內部短路，甚至導致熱失控。
隔膜作為電池的核心安全組件，其關鍵作用在于：物理隔離正負電極以防止短路，同時允許鋰離子高效通過。但目前商業化的聚烯烴隔膜存在諸多固有缺陷：其較低的孔隙率（~33%）和對電解液的潤濕性差（最大吸收率: 186%），導致了較高的內阻和較低的離子電導率，這不僅限制了鋰離子的均勻、快速傳輸，還加劇了鋰枝晶的生長。此外，這類隔膜熔點低（聚乙烯: ~135°C, 聚丙烯: ~165°C），在高溫下易發生熱收縮，可能導致電極直接接觸，從而構成巨大的安全隱患。因此，如何在確保高離子滲透性和選擇性的同時，兼顧隔膜的熱穩定性與電化學安全性，是當前亟待解決的關鍵挑戰。本研究的目標正是開發一種兼具快速離子傳輸與高效阻燃特性的功能化選擇性滲透膜，為提升電池的綜合性能與安全性提供一種全新且有效的策略。
【工作簡介】
近日，福州大學柏松延課題組在先進電池隔膜領域取得重要突破。該團隊通過界面聚合法，成功構筑了一種新型氟基共價有機框架（TF-COF）膜，旨在全面提升鋰離子電池（LIBs）的安全性能與循環穩定性。該TF-COF隔膜展現出兩大核心優勢：該隔膜具備優異的阻燃特性，在接觸明火時可實現三次離火自熄，極大提升了電池在極端條件下的安全性，為潛在事故中的應急響應贏得了寶貴時間。同時，該隔膜還具有出色的電化學性能：得益于其固有的微孔結構和強親鋰性，該隔膜促進了鋰離子通量的均勻傳輸，實現了高達8.79×10-4 S cm-1的離子電導率和0.86的超高鋰離子遷移數（tLi+）。在實際應用測試中，搭載該隔膜的NCM811||Li電池在4.5V高電壓、0.5C倍率下循環200次后，容量保持率仍高達87.6%，表現出杰出的循環壽命。這項研究巧妙地融合了COF材料的高選擇滲透性與多次阻燃能力，為開發兼具高安全性、高能量密度與長循環壽命的下一代電池技術開辟了一條極具前景的新路徑。該文章發表在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上。陳旭、李文明等為論文共同第一作者。柏松延、黃淑萍為論文共同通訊作者。
【內容表述】
該研究設計、制備并應用了一種新型氟化COF基（TF-COF）膜并作為LIBs中的多功能隔膜。該團隊以1, 3, 5-三甲酰基間苯三酚（TP）與2, 3, 5, 6-四氟-1, 4-苯二胺（TFDA）為單體，通過席夫堿反應成功合成了具有β-酮胺穩定結構的TF-COF材料（圖1a）。為構筑自支撐的薄膜，研究人員采用了一種創新的雙酸催化兩相界面聚合法。其晶體結構分析揭示，該膜通過π-π堆積作用形成了穩定的多孔共價框架，其內部孔道高度有序，并堆疊成二維層狀結構(圖1b)，孔高度排列并堆積成二維層狀結構。整個過程可分為三個不同的階段(圖1c)。該薄膜的形成過程可清晰地劃分為三個階段（圖1c）：階段Ⅰ（初期聚合）：高活性單體迅速擴散至界面，并在此處引發快速聚合，在有機相一側初步形成纖維狀物質。階段Ⅱ（二維生長）：隨著單體不斷消耗，反應界面趨于穩定，纖維狀物質相互交聯，逐步生長為二維片狀結構。階段Ⅲ（成膜完成）：最終，這些片層在頂部匯聚，形成一層完整、致密且連續的薄膜。
圖1. a) TF-COF 的合成示意圖。b) TF-COF 的 AB 堆疊微孔晶體結構示意圖。c) 雙催化劑界面聚合過程中 TF-COF 膜生長過程的示意圖。
為全面評估該新型隔膜的安全性，研究人員對其熱穩定性與阻燃性能進行了系統測試。優秀的熱穩定性，熱重分析（TGA）結果顯示，TF-COF隔膜在高達450°C的溫度下仍能保持結構穩定（圖2f）。在熱收縮實驗中，其優勢更為顯著（圖3a-c）：傳統PP隔膜在120°C時便出現明顯收縮，并在165°C時因熔化而完全失效；TF-COF隔膜在100°C至200°C的寬溫區內，其尺寸與形貌均未發生任何可見變化，展現出超乎尋常的熱尺寸穩定性。同時還具有優異的阻燃與自熄性能，在更為嚴苛的燃燒測試中，兩種隔膜的性能表現出巨大差異。PP隔膜在接觸明火后1秒內即被引燃并迅速燃燒殆盡（圖3d）；TF-COF隔膜表現出卓越的阻燃特性，在連續三次點火后均能實現離火自熄（圖3e）。為探究其阻燃機理，研究團隊利用高頻氣體探測器對燃燒產物進行了實時監測（圖3f）。結果表明，TF-COF隔膜在受熱時會釋放少量（峰值濃度僅為7.5 ppm）的氟化氫（HF）氣體。這種不可燃氣體能夠有效捕獲并終止燃燒過程中的高活性自由基，從而切斷鏈式反應，實現阻燃效果，極大地提升了電池的本征安全。
圖2. TF-COF隔膜的 SEM 圖像：a) 頂視圖，b) 底視圖，以及 c) 橫截面視圖。圖 2c中插圖是放大的橫截面。d) 截面相應的 C、N、O 和 F 元素的 EDX 元素分布圖。e) TF-COF 的 PXRD 圖譜。f) TF-COF 隔膜在 N2 氣氛下的 TGA 曲線。
為深入探究其微觀形貌與結構，研究人員采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線衍射（XRD）對TF-COF膜進行了表征。SEM圖像清晰地揭示了TF-COF膜獨特的非對稱雙層結構。在頂層 (表面層)：呈現為一層平整、致密且均一的薄膜，厚度約為500 nm。這一致密層是實現其高選擇透過性的關鍵（圖2a插圖，圖2c）。在底層 (支撐層)：由大量纖維交織而成，構成了一個三維多孔網絡，厚度約為29 μm（圖2b, 2c）。底層的多孔網絡結構不僅提供了巨大的比表面積和高孔隙率，從而極大地增強了電解液的親和力與浸潤能力，還為鋰離子的快速傳輸構建了高效通道，是其高離子電導率的關鍵。XRD精修結果表明(圖2e)，TF-COF表現出兩種不同的堆積模式：AA堆積(26%)和AB堆積(74%)。AB堆疊作為主導模式，意味著分子層之間主要以錯位堆積的方式緊密排列。這種排列方式有助于形成能量上更穩定、結構上更緊密的層間結構，為膜的整體穩定性提供了結構基礎。
圖3. TF-COF 隔膜的熱穩定性和阻燃性。a) PP（左）和 TF-COF（右）隔膜在不同溫度下熱處理 30分鐘后的熱收縮測試照片，b)紅外熱成像圖以及c)熱收縮率。 d) PP和 e) TF-COF 隔膜燃燒測試的照片。f) 使用氣體濃度檢測器檢測 TF-COF隔膜燃燒后釋放的 HF氣體。
高選擇透過性TF-COF膜的核心優勢在于其作為隔膜，能夠精準調控鋰離子的傳輸行為（圖4a）。為揭示其深層機理，研究團隊從理論計算和多維度光譜表征兩方面進行了深入探討。靜電勢圖和吸附能圖（圖4b, c）表明TF-COF對Li+的親和力很強，Li+優先吸附在TF-COF框架上，同時對PF6-等陰離子產生排斥作用。這種“親鋰斥陰”的特性從根源上揭示了其離子選擇性的來源，為后續的離子高效傳輸奠定了基礎（圖4e）。為在實驗上驗證這一效應，研究人員利用非原位拉曼光譜分析了電池內部電解液的溶劑化環境（圖4d）。通過分析代表游離EC溶劑（I1）與Li+-EC溶劑化結構（I2）的特征峰強度比（I1/I2），使用TF-COF隔膜的體系(I1/I2=0.44)比PP體系(I1/I2=0.24)表現出更高的值，這表明有在TF-COF體系中，更多的Li+擺脫了EC溶劑分子的束縛。這歸因于TF-COF對Li+的強大吸引力，它有效“拽出”了溶劑鞘中的Li+，從而顯著提升了鋰離子的去溶劑化程度。
鋰離子傳輸的決速步發生在電極/電解液界面。研究團隊采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）技術，對正極界面的動態演化進行了實時原位監測（圖4f）。在NCM811||TF-COF||Li電池體系中，在界面處，隨著充放電深度的增加，游離EC的信號強度明顯大于Li+-EC，這與PP體系的情況相反（圖4g, h）。這種差異貫穿于整個充放電過程，表明與PP相比，TF-COF隔膜的電解液界面具有更多的自由溶劑，在電場的驅動力作用下，降低了Li+的溶劑化程度，加速了Li+在電極之間的轉移。
圖4. a) TF-COF 隔膜選擇性透過陰離子和陽離子的機理示意圖。b) TF-COF 的靜電勢圖。c)吸附能的 DFT計算。d) 非原位拉曼光譜。e) NCM811/電解液界面處電解液溶劑化結構的示意圖。f) 原位ATR-FTIR表征系統示意圖。g, h)不同隔膜在初始充放電過程中在 NCM811/電解液界面收集的原位 ATR-FTIR 光譜。
進一步研究了TF-COF隔膜的Li||Li對稱電池的鋰沉積/剝離行為以及NCM811和LFP鋰金屬電池的倍率性能和循環穩定性。如圖5a所示，使用TF-COF隔膜的Li||Li對稱電池在1000小時內保持了50 mV的穩定極化電位，而PP隔膜的電池在300小時后超過86 mV，隨后出現了鋰枝晶誘導的短路。另外使用TF-COF隔膜的不對稱Li||Cu電池的庫侖效率達到96.4%，超過了PP隔膜(90.2%)(圖5b)。這表明，TF-COF隔膜顯著降低了鋰沉積/剝離過程中的過電位，提高了電池的循環穩定性。NCM811||TF-COF隔膜||Li電池在經過200次循環后的容量保持率為87.1%(171.5 mAhg-1)，明顯優于PP隔膜電池的容量保持率（69.0%）（圖5c，d），同時也表現出出色的倍率性能（圖5e）。LFP||TF-COF隔膜||Li電池在1C下表現出非凡的長期循環穩定性（圖5 f, g）。經1000次循環后，電池容量保持率為90.4%，平均CE為99.69%，明顯優于PP隔膜的電池，后者僅保留64.7%的容量，平均CE為98.97%。
圖5. TF-COF 和 PP 隔膜的電化學性能。a) Li||Li對稱電池。b) Li||Cu半電池。c) NCM811電池的長循環性能，d) 相應的充放電曲線和 e) 倍率性能。f) LFP 電池在 1 C 倍率下的長循環性能和g) 相應的充放電曲線。
核心結論
本研究提出了一種簡便高效的雙酸介導界面聚合法，成功構筑了一種新型氟化共價有機框架（TF-COF）多功能隔膜，并系統評估了其在鋰離子電池（LIBs）中的應用潛力。該隔膜不僅具備優異的柔韌性與熱穩定性，更展現出卓越的自熄滅特性，能夠三次循環阻燃而結構不被破壞，從而從根本上降低了鋰電池的熱失控風險。TF-COF獨特的親鋰性骨架與富氟電負性環境協同作用，精準調控了電極/電解質界面處的鋰離子溶劑化結構，從而促進了Li+的快速去溶劑化，并構筑了高效的離子傳輸通道。與傳統PP隔膜相比，TF-COF隔膜的Li+遷移數（tLi+）從0.27躍升至0.86，離子電導率從1.88×10-4 S cm-1提升至8.79×10-4 S cm-1（提升4.7倍）。穩定的鋰負極界面：在Li||Li對稱電池中實現了超穩定的鋰沉積/剝離循環（低極化）；在Li||Cu非對稱電池中獲得了高達96.4%的庫侖效率。更重要的是，搭載TF-COF隔膜的NCM811及LFP全電池均表現出卓越的循環壽命與容量保持率。綜上，本工作不僅為構筑多功能COF基隔膜提供了新策略，更通過結構-安全-性能的系統性關聯，證實了氟化COF材料在開發下一代高能量密度、高安全性鋰電池領域的巨大潛力，為該方向的后續研究開辟了新思路。
【文獻詳情】
Permselective Covalent Organic Framework Membrane as Self-Extinguishing Separator for High-Safety Lithium-Ion Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202512591.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202512591
