【研究背景】
隨著儲能電站和電動汽車的快速發展，開發高能量鋰離子電池已成為新能源領域的重點。鋰金屬電池因極高的理論容量（3860 mA h g-1）和較低的氧化還原電位（-3.04 V）而備受關注，然而其實際應用仍面臨兩大關鍵難題：一是鋰枝晶的生長易刺穿隔膜引發短路，二是易燃電解液顯著增加了電池熱失控風險。因此，設計兼具高安全性與高性能的阻燃電解液體系，是實現高安全鋰金屬電池的關鍵挑戰。近年來，聚合物電解質因其優異的電化學穩定性成為研究熱點，其中PVDF-HFP基聚合物電解質具有良好的加工性和電化學穩定性，但其機械強度不足且本身易燃。已有研究嘗試引入阻燃劑或無機填料以提升其阻燃性，然而這些添加物容易與電解液發生界面作用，影響電極/電解質界面穩定性，進而降低電池性能。因此，如何在保障安全性同時維持穩定的電極–電解質界面，成為當前該領域亟待解決的核心問題。
【文章概述】
近日，華東理工大學莫潤偉課題組提出一種通過3D同軸打印構建自愈合阻燃核殼結構聚合物電解質（TPGB）的創新策略，以同時解決傳統電解質易燃、力學性能差與離子電導率低的核心難題。該策略的新機制在于獨特的核殼結構：它既物理阻隔了阻燃劑與電解質的直接接觸，又能在熱失控時智能釋放阻燃劑以高效滅火。其新機理源于分子水平的納米動態交聯硼酸酯鍵，不僅賦予材料優異的自愈合能力，理論計算（DFT）還揭示了其如何優化離子傳輸并穩定電極/電解質界面動力學。最終，該電解質展現出綜合高性能：高阻燃性（極限氧指數27.2%）、卓越的力學強度（9.22 MPa）與延展性（67.8%）、以及出色的電化學穩定性（0.5C下循環250圈容量保持率86.53%）和倍率性能（2.0C下126.20 mA h g-1）。穿刺與點燃測試進一步驗證了其在高安全鋰金屬電池中的巨大應用潛力。該文章發表在國際頂級期刊Nano Letters上。
【圖文導讀】
與傳統簡單共混技術不同，本工作采用3D同軸打印構建了以阻燃劑TPP為“核”、以含有氧化石墨烯（GO）和動態硼酸酯鍵的PVDF-HFP聚合物為“殼”的精確核殼結構。 該結構解決了傳統阻燃電解質中阻燃劑持續破壞界面穩定的難題。其工作機制為：常態下，完整的殼層將TPP阻燃劑有效封裝，避免其與電解質直接接觸，保障了電池的正常循環；熱濫用時，聚合物外殼在高溫下熔融破裂，智能、快速地釋放出阻燃劑，從而高效抑制燃燒。此外，殼層中的動態硼酸酯鍵與GO構成了納米尺度的動態交聯網絡，這不僅賦予了材料自愈合能力，提升了離子電導率、界面動力學和機械強度，共同解決了傳統聚合物電解質易燃、力學性能差與離子電導率低等多重瓶頸。
圖1：(a) TPGB制造工藝示意圖；(b) TPGB聚合物電解質阻燃機理示意圖。
動態交聯硼酸鍵的引入顯著降低了材料的結晶度，這有利于提升離子電導率。傅里葉變換紅外光譜確認了阻燃劑TPP的成功封裝，同時檢測到氧化石墨烯的特征峰，以及位于1203 cm-1和1511 cm-1的硼酸酯鍵特征吸收峰，證明了關鍵組分的有效引入。核殼結構樣品中TPP的分解起始溫度從純物質的約150 ℃延遲至200 ℃，且失重速率明顯減慢，這證實了殼層對阻燃劑的有效封裝與控釋作用。材料的自愈合能力源于動態硼酸鍵的可逆特性，使其能夠在產生微裂紋或機械損傷后實現自主修復，從而顯著增強界面穩定性。X射線光電子能譜分析進一步驗證了材料的化學結構：刻蝕前表面主要檢測到F和C元素，而刻蝕后則觀察到P元素信號，證實了TPP被成功包裹在核層。同時，在1335 cm-1處檢測到B-O-C鍵的特征峰，C1s和O1s譜圖中分別觀察到B-O/C-O鍵和C-O-B鍵的結合能峰，這些結果共同證實了硼酸酯鍵的成功形成。
圖2：(a) 同軸三維打印圖；(b) TPGB、TPG和PG的XRD衍射圖譜；(c) TPGB、TPG、PVDF-HFP和TPP的拉曼光譜；(d) 同軸三維打印網格結構的TGA曲線；(e) TPGB的自愈合實驗； (f) 網格結構蝕刻前后（1.5分鐘）的XPS數據；(g) TPGB與TPG的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)；(h) TPGB的XPS表征；(i) C1s譜；(j) O1s譜；(k) B1s譜。
在高溫穩定性方面，材料在200°C下表現出均勻的溫度分布和微小的尺寸收縮，顯著優于嚴重變形的商用PP隔膜；在80°C高溫下循環60次后仍保持96.6%的容量，展現了優異的高溫電化學穩定性。阻燃性能測試表明，材料在明火下能快速自熄，極限氧指數高達27.2%，達到阻燃材料標準。熱釋放分析顯示其峰值熱釋放速率和總熱釋放量分別大幅降低至105.5 W g-1和11.0 kJ g-1，且熱降解溫度延遲至485.7°C，證實了其高效阻燃特性。機械性能方面，材料具備9.22 MPa的拉伸強度和67.8%的斷裂伸長率，并能承受27.76 N的鋰枝晶穿透力，自愈合后仍保持良好力學性能。結構表征確認了通過3D打印構建的核殼結構具有光滑致密表面，元素映射分析顯示P元素在內核均勻分布，F元素在外殼分布，證明了結構的完整性穩定性。這些性能優勢共同確保了該電解質在正常工作時保持穩定，在熱濫用時智能阻燃，并為高安全鋰金屬電池應用提供了可靠解決方案。
圖3：(a) PP隔膜與PG、TPG、TPGB聚合物電解質的熱分布圖像；(b) PP隔膜與PG、TPG、TPGB聚合物電解質的點火測試圖像；(c) PP隔膜與PG、TPG、TPGB聚合物電解質的接觸角測量；(d) PP隔膜與TPGB聚合物電解質的LOI測試結果； (e) PP隔膜與TPGB聚合物電解質的熱釋放速率曲線；(f) PP隔膜與TPGB聚合物電解質的總熱釋放量(THR)；(g) 同軸3D打印結構表面的SEM圖像；(h) 同軸3D打印結構的EDS光譜；(i) TPGB聚合物電解質的SEM圖像。
采用PGB電解質的電池在0.1C倍率下初始放電容量達163.45 mA h g-1，循環100次后仍保持142.41 mA h g-1，容量保持率與庫倫效率（99.26%）均顯著優于PVDF-HFP和PG電解質。其充放電曲線平臺穩定，100次循環后電壓差僅為68 mV，表明極化程度最小。電化學阻抗譜顯示PGB電池具有更小的電荷轉移阻抗和更高的鋰離子遷移數，鋰離子擴散系數達到4.57×10-16 cm2 s-1，證實了硼酸鍵對離子傳輸的促進作用。PGB電解質表現出更高的LUMO能級（-3.835 eV）和更低的HOMO能級（-5.964 eV），表明其具有更優的還原穩定性和抗氧化能力，拓寬了電化學窗口。值得注意的是，PGB的電負性（-4.556×10-3 eV）顯著低于對比樣品，說明其對鋰離子的結合能較弱，有利于鋰離子脫溶劑化過程。結合能計算顯示Li+與PGB的結合能僅為-0.98 eV，證實了硼酸鍵與鋰離子間的相互作用有效促進了鋰離子遷移。這些結果共同證明了硼酸鍵的引入通過優化界面穩定性和離子傳輸動力學，顯著提升了其綜合電化學性能。
圖4：(a) 采用PVDF-HFP、PG和PGB的LFP||Li電池在0.1C下的循環性能；(b) 采用PGB的LFP||Li電池在0.1C下的充放電曲線；(c) 采用PVDF-HFP、PG和PGB的LFP||Li電池平臺電壓差曲線； (d) 采用PVDF-HFP、PG和PGB的LFP||Li電池電化學阻抗譜；(e) 采用PVDF-HFP、PG和PGB的LFP||Li電池阻抗實部(Z')與ω-1/2的關系曲線； (f) PVDF-HFP、硼酸酯鍵、PG和PGB的HOMO與LUMO能級分布；(g) PVDF-HFP、硼酸酯鍵、PG和PGB的靜電勢分布；(h) Li+與PVDF-HFP、硼酸酯鍵、PG和PGB的結合能計算結果。
TPGB聚合物電解質在抑制鋰枝晶和提升電化學性能方面展現出顯著優勢。研究表明，該電解質能有效抑制鋰枝晶生長，其組裝的對稱電池在0.5 mA cm-2條件下初始過電位僅為43.5 mV，且循環500小時后仍保持穩定，遠優于PP隔膜的124.9 mV和快速惡化。這歸因于GO通過化學還原反應持續消耗鋰枝晶，以及動態硼酸鍵增強的界面穩定性。在電化學性能方面，TPGB電解質在0.1C倍率下循環100次后容量保持率達95.28%，庫倫效率為99.18%；在0.5C下循環250次后仍保持86.53%的容量，展現出優異的循環穩定性。同時，其倍率性能突出，在2.0C高倍率下可提供126.20 mA h g-1的可逆容量。電化學阻抗和鋰離子擴散系數測試表明，TPGB具有更低的電荷轉移阻抗和更高的鋰離子遷移數（DLi+=6.05×10-16 cm2 s-1）。此外，基于TPGB的軟包電池在穿刺和彎曲等極端條件下仍能正常工作，證實了其高安全性和機械可靠性。這些卓越性能主要源于3D同軸打印構建的核殼結構與硼酸鍵、GO的協同作用，為開發高安全性能鋰金屬電池提供了有效解決方案。
圖5：(a) 采用PP隔膜的Li||Li電池中鋰枝晶生長的原位顯微表征；(b) 采用TPGB電解液的Li||Li電池中鋰枝晶生長的原位顯微表征；(c) 采用PP隔膜和TPGB電解液的Li||Li電池恒電流充放電曲線； (d) PP隔膜與TPGB電解液組合的Li||Li電池恒流充放電曲線放大圖；(e) TPGB電解液LFP||Li電池0.1C充放電曲線；(f) PP隔膜、TPG及TPGB電解液LFP||Li電池循環性能； (g) 采用TPGB電解液的LFP||Li電池在0.5C下的循環性能；(h) 采用PP隔膜、TPG和TPGB電解液的LFP||Li電池倍率性能；(i) 采用PP隔膜、TPG和TPGB電解液的LFP||Li電池電化學阻抗譜； (j) 采用PP隔膜、TPG和TPGB電解液的LFP||Li電池中阻抗實部(Z')與ω-1/2的關系曲線；(k) TPGB電解液與典型阻燃聚合物電解液在抗拉強度、倍率性能及利用率方面的對比分析。
【結論】
本研究通過創新性的3D同軸打印技術，成功制備了兼具自愈合與阻燃功能的核殼結構聚合物電解質（TPGB），為攻克鋰金屬電池的安全與性能瓶頸提供了顛覆性策略。構建了“核殼封裝-熱觸發釋放”的智能阻燃新機制，將阻燃劑（TPP）密封于自愈合殼層內，常態下保持穩定，熱失控時則能快速響應并高效滅火。并且在分子層面利用動態硼酸酯鍵與GO的協同作用，構建了動態交聯網絡，這不僅賦予了材料出色的自愈合能力，還顯著優化了鋰離子傳輸通道，同步實現了力學強度提升與鋰枝晶的有效抑制。基于上述創新，TPGB電解質展現出卓越的綜合性能，包括高阻燃性、優異的機械強度與循環穩定性，并在嚴苛的點燃與穿刺測試中表現出眾。該工作通過“結構設計”與“分子工程”的深度融合，為設計下一代高安全、高性能鋰電池電解質指明了方向，對推動高能量密度電池技術的產業化進程具有至關重要的指導意義。
【文獻詳情】
Zhangyuan Wang, Zhipeng Su, Lei Wang, Runwei Mo*, Self-Healing Flame-Retardant Core-Shell Polymer Electrolytes via 3D Coaxial Printing for High-Safety Lithium Metal Batteries, Nano Letters, 2025, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04012.
