楊勇教授AEnM：鋰金屬軟包電池失效分析

【研究背景】

鋰金屬負極具備超高理論比容量（3860 mAh g ^-1）和最低氧化還原電位（-3.04 V vs 標準氫電極），被視為突破傳統鋰離子電池能量密度極限（>500 Wh kg ^-1）的終極方案。然而，鋰金屬電池的商業化面臨著諸多的挑戰：不穩定的固體電解質界面膜 (SEI)、不可控的鋰枝晶生長、動態機械應力以及循環過程中“非活性鋰”（包括非活性Li⁰和SEI中的Li⁺）的不斷積累，最終導致鋰金屬軟包電池容量衰減、短路及熱失控風險。因此，為提升鋰金屬電池的壽命與安全性，建立定量-無損實時監測技術以闡明鋰金屬負極在長循環中的失效機制至關重要。

【工作簡介】

近日，廈門大學楊勇教授聯合寧德時代 (CATL)21C實驗室王瀚森通過定量和非破壞性分析方法，深入研究了鋰金屬軟包電池在不同充放電條件下的失效過程。研究團隊利用液體核磁共振-滴定質譜聯用技術（NMR-TMS）定量表征了電池在長循環中的活性和非活性鋰的動態演變過程。結合掃描電子顯微鏡（SEM）和相場模擬，揭示了鋰金屬負極的失效機制。此外，通過光纖布拉格光柵（FBG）傳感技術實時、非破壞性監測鋰金屬軟包電池的內部應力演變，驗證了鋰金屬軟包電池在快速充電條件下的三階段失效機制。通過優化充放電協議，顯著減輕了鋰金屬負極的失效行為，在貧電解液（2.1 g Ah ^-1）條件下，軟包電池經300次循環后仍保持90.5%的容量。該成果不僅為鋰金屬電池失效檢測提供了系統方法，還為下一代高安全性鋰金屬電池的性能優化與失效緩解提供了戰略指導。相關論文發表于國際頂級期刊Advanced Energy Materials上，課題組博士生夏萌、碩士生陳珺寧、博士生吳文豪同學為共同第一作者。

【內容表述】

3.1 不同工況下軟包鋰金屬電池的電化學性能

鋰金屬軟包電池的失效機制由多種因素的耦合作用決定，其中電流密度是一個關鍵影響因素。為探究鋰金屬電池在長循環中的失效行為，本文選用0.14 Ah的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）|| Li疊片軟包電池，評估了其在三種充放電協議（1-0.2C、1-1C、0.2-1C）下的電化學特性（圖1）。結果表明鋰金屬電池可能存在三階段失效機制，該現象在極化電壓曲線上有所體現，同時觀察到了鋰金屬電池在短路時的電壓降特征。

圖1. 不同工況下軟包鋰金屬電池的電化學性能。(a) 循環數-容量-庫倫效率曲線；(b-d) 相應的充放電容量-電壓曲線；(e-g) (e) 1-0.2C、(f) 1-1C、(g) 0.2-1C條件下的極化中值電壓曲線。

3.2 液體核磁共振-滴定質譜聯用技術用于定量分析鋰金屬負極的演變機制

鋰金屬電池的電化學性能差異和失效機制主要歸因于鋰金屬負極表面的多種鋰物種（如活性與非活性Li⁰、氫化鋰 (LiH) 等）的復雜演變機制。為此，我們開發了液體核磁共振-滴定質譜聯用方法，用于定量分析活性Li⁰、非活性Li⁰及氫化鋰的演化過程。該方法同時實現了兩大關鍵目標：消除測試中活性鋰金屬的干擾，并避免高揮發性THF溶劑可能導致的儀器損壞。同時，采用質譜滴定 (MST) 技術分析循環后的鋰金屬負極，以確定總鋰含量和氫化鋰含量，這些質譜滴定測量結果進一步用于驗證液體核磁共振-滴定質譜聯用方法的準確性。

如圖2所示，液體核磁共振-滴定質譜聯用技術揭示了鋰金屬負極在長循環中非活性鋰的演變機制。具體而言，在第一階段，活性鋰緩慢消耗；第二階段則急劇下降；第三階段趨于穩定。此外，在階段一非活性鋰快速積累，階段二仍持續增加，第三階段則是達到穩定；相比之下，氫化鋰在整個循環過程中呈近似線性增長，表明其是長循環中的持續副反應產物。

圖2. (a) 液體核磁共振測試的詳細步驟和 (b) 活性鋰的標準曲線。(c-h) 利用放電態的鋰金屬負極在(c-e) 1-0.2C和(f-h) 0.2-1C條件下測得的(c, f) 活性Li⁰、(d, g) 非活性Li⁰和(e, h) 氫化鋰的含量。

相比之下，在優化工況下（0.2-1C），活性Li⁰的損失得到顯著抑制，同時有效遏制了非活性Li⁰和氫化鋰的積累，且未觀察到鋰含量出現明顯的失效階段特征。如圖3所示，在1-0.2C條件下的平均活性鋰損失逐漸增加，而在0.2-1C條件下則是持續減少。前者可能源于快速的非活性鋰積累，導致枝晶鋰生長并加速電解液消耗；后者則是因為形成的鈍化層有效減少了界面副反應。

圖3. (a、c) 在1-0.2C和(b、d) 0.2-1C條件下長循環中的平均活性鋰損失和非活性鋰積累。

3.3 揭示鋰金屬負極在長循環中的微觀形態演變

鋰金屬負極表面非活性鋰的結構與成分是持續變化的，這顯著影響著每次充放電過程中的鋰沉積/剝離行為。本文通過掃描電子顯微鏡（SEM）和相場模擬等表征手段，揭示了不同工況下鋰沉積/剝離的演化機制。如圖4所示，在快充慢放條件下，鋰沉積模式從第一階段的Li||SEI界面轉變為第二階段的Li||電解質界面。這種轉變源于疏松多孔非活性鋰的逐漸積累，這會縮小鋰離子傳輸通道，并促使第三階段形成高比表面積的鋰形態。相比之下，盡管慢充快放條件有利于更均勻的鋰沉積/剝離，但在長循環過程中仍會累積粉碎鋰（小尺寸、致密死鋰），這導致鋰金屬電池阻抗增加及鋰金屬負極局部點蝕（圖5）。

圖4. 鋰金屬負極的形貌演變及示意圖。(a-c) 鋰沉積的截面掃描電子顯微鏡圖像，(d-f) 鋰沉積的頂部掃描電子顯微鏡圖像，以及 (g-i) 鋰沉積行為的示意圖，其中(a、d、g)為階段I，(b、e、h)為階段II，(c、f、i)為階段III。

圖5. (a-c)在1-0.2C條件下, 相場模擬闡述了非活性鋰的積累對鋰沉積行為的影響：(a) 無非活性鋰，(b) 少量非活性鋰，(c) 大量非活性鋰。(d-f) 粉化鋰如何影響鋰金屬負極沉積行為：(d) 無粉化狀鋰，(e) 少量粉化狀鋰，(f) 大量粉化狀鋰。(g) 1-0.2C條件下沉積鋰金屬尺寸隨時間的演變。(h) 0.2-1C條件下不同循環后的沉積鋰厚度的演變。

3.4 軟包鋰金屬電池失效機理的非破壞性分析

非侵入式光纖布拉格光柵傳感技術用于原位監測鋰金屬電池的機械和化學降解機制，并能對鋰金屬軟包電池的失效行為提供早期預警。如圖6所示，在1-0.2C和1-1C充放電條件下，光纖光柵的應力及應力變化率信號在電池循環25次和40次后出現異常上升，這明顯早于電信號特征 (在30次和45次循環后因短路導致的電壓降現象)。這些現象歸因于不均勻鋰沉積顯著增強的局部應力，進而導致應力變化率異常激增，特別在高電壓（> 4.0V）條件下尤為顯著。此外，光纖光柵傳感器監測的應力振幅與軟包鋰金屬電池的短路和容量衰減密切相關。具體而言，應力振幅曲線證實了快速充電條件下存在三個演化階段。第一階段為可逆應力振蕩（~1.40 MPa），對應SEI層下方的均勻鋰沉積；第二階段為持續的應力累積（>1.5 MPa），這與鋰沉積位點的轉變相符；第三階段則呈現持續的高應力振幅（>2.0 MPa），這是由于SEI層上枝晶鋰生長引發顯著體積應變所致。相比之下，在0.2-1C充放電條件下，光纖光柵傳感器實時監測到可逆的應力和應力變化率演變，這與鋰沉積在Li||SEI界面的結果相一致。

圖6. (a) 光纖光柵傳感器的工作原理及示意圖。(b) 1-0.2C、(c) 1-1C和(d) 0.2-1C下的電壓-時間和應力-時間曲線。(e-g) 1-0.2C、(f) 1-1C和(g) 0.2-1C條件下的應力振幅-放電容量曲線。

【核心結論】

綜上所述，本文采用無損的光纖布拉格光柵傳感器技術原位監測鋰金屬軟包電池的應力演變行為，揭示其在快速充電條件下的三階段演變機制。其次，通過液體核磁共振-滴定質譜聯用技術定量分析不同失效階段下的鋰演變過程，闡明非活性Li⁰是導致鋰沉積形式轉變及鋰枝晶生長的誘導因素，而氫化鋰是長循環中持續存在的副反應產物。此外，結合鋰金屬負極的微觀結構、形貌及其相場模擬分析，證實積累的疏松多孔非活性鋰會加劇鋰濃度分布的不均勻性，并增強鋰沉積的尖端效應，最終因苔蘚狀鋰/鋰枝晶生長等問題引發鋰金屬電池的短路風險。而在優化工況下，則面臨粉碎鋰累積和正極退化問題，導致鋰金屬負極局部點蝕及電池容量衰減。本研究為理解軟包鋰金屬電池的失效機制提供了關鍵見解，并為推進實際鋰金屬電池的定量、無損監測及失效分析提供了重要的科學與實踐意義。

【文獻詳情】

Quantitative and Non-Destructive Analysis of Failure Process of Pouch Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2025, e03858, https://doi.org/10.1002/aenm.202503858