【研究背景】
傳統鋰金屬電池存在安全隱患，這是因為易燃有機電解液及其固-液界面持續發生副反應會引發不可控的枝晶，隔膜被刺穿造成電池內短路。固態電解質替代有機電解液，被認為是抑制鋰枝晶解決鋰金屬電池安全問題的有效路徑。
固態電解質分為無機、有機兩大類，前者在室溫下離子電導率可達10-3至10-2 S cm-1，機械強度優異，但規模化應用受復雜工藝、固-固界面阻抗大等因素的限制；后者與電極形成良好界面，且柔韌性佳，但離子電導率較差。研究發現，通過共聚可提升聚合物電解質的離子電導率至10-4 S cm-1，通過添加增塑劑、無機填料建立連續離子傳導路徑能將離子電導率進一步提高到10-3 S cm-1。然而，填料分散不均勻以及長時間循環過程中界面發生化學降解仍是亟待解決的瓶頸問題。此外，TFSI-陰離子龐大的分子結構導致鋰離子遷移數降低（通常tLi? < 0.3）。
針對以上問題，本研究通過引入丁二腈增塑劑調節鏈段運動能力和離子傳輸，研制出一種全新的纖維素（PCLA）基準固態電解質（QPE）。探討了氫鍵、鋰離子雙給體和陰離子-π相互作用對QPE的影響。結果發現，協同作用促進了纖維素聚合物鏈間分離；同時羧基與TFSI-之間的氫鍵（羧基的強吸電子特性導致苯環電子云密度降低）以及苯環與TFSI-的陰離子-π作用，形成的穩定網絡顯著抑制陰離子TFSI-的遷移；酯基位點的引入增強了離子-偶極相互作用，不僅提升了鋰離子的短程遷移能力，而且實現了室溫下高離子電導率和鋰離子高遷移數。
該研究為開發高性能、高安全、可規模化的準固態金屬鋰電池提供了一條全新路徑，相關成果以“Double-Donor and Anion-π Polymer Electrolytes for Fast Li+ Conduction in Lithium Metal Batteries”為題近日發表于國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202516098, doi.org/10.1002/anie.202516098）。南京大學現代工程與應用科學學院博士研究生劉玉成為論文第一作者，南京大學丁煜、南京大學唐少春教授為論文通訊作者。
圖1. PCLA QPE準固態電解質中鋰離子遷移機理。（a）鋰離子遷移示意圖，展示三種不同機制；（b, c）PCLA和CLA的吸附能示意圖，紅、灰和白色分別表示氧、碳和氫原子；（d, e）FT-IR光譜；（f, g）SEM圖，插圖為柔性固態電解質折疊成紙飛機狀；（h）XRD圖譜；（i）添加與未添加丁二腈（SN）的PCLA QPE拉伸應力-應變曲線；（j）離子電導率對比。
圖2. PCLA QPE電解質中鋰離子傳輸性能的分析。（a）線性掃描伏安曲線；（b, c）Li | PCLA QPE | Li 對稱電池極化曲線；（d）魔角旋轉核磁共振譜；（e）FT-IR光譜曲線；（f）自由鋰離子與配對TFSI-的比較；（g）阿倫尼烏斯曲線；（h, i）不同溫度下電化學阻抗譜。
圖3. PCLA QPE中鋰離子傳輸機理。（a）氫鍵強度比較，重點C=O和O-H相互作用；（b）TFSI-陰離子與苯環（Ph）相互作用強度；（c）0和50皮秒時離子傳輸的分子動力學模擬；（d）氧親和位點對鋰離子結合能比較；（e）鋰離子擴散系數對比；（f）分子動力學模擬。
圖4. Li | Li 對稱電池在室溫25 °C下的性能。（a）對稱電池在電流密度0.4 mA cm-2下的恒電流沉積/剝離曲線；（b）在不同電流密度和面容量下的恒電流沉積/剝離曲線；（c, d）循環100次后內部SEM圖，插圖為循環后鋰金屬的光學圖；（e, f）原位弛豫時間分布圖；（g, h）鋰沉積的模擬結果；（i, j）循環100次后鋰金屬表面固體電解質界面的XPS圖譜。
圖5. Li | LFP 電池在25 °C下電化學性能測試。（a）電池在不同倍率（0.1 C至5 C）的充放電曲線；（b）從0.1 C到5 C的倍率性能；（c）1 C下的循環穩定性；（d）0.05-2 C 的倍率性能；（e）0.5 C下的循環穩定性；（f）軟包電池在0.1 C下的長期循環性能；（g）軟包電池點亮LED指示燈；（h）電池在0.5 C下的循環穩定性。
【總結】
總體而言，該研究提出的雙供體與陰離子-π協同策略通過引入羧基（COOH）和苯環（Ph），擴大分子鏈間距從而提升了鋰離子遷移率。在PCLA QPE內部，氫鍵（COOH···TFSI-）和陰離子-π相互作用（Ph···TFSI-）的協同效應固定TFSI-陰離子，有效促進鋰離子和對應陰離子解耦，從而實現了高離子電導率和高鋰離子遷移數。基于該電解質的Li | PCLA QPE | LFP全電池有效抑制了鋰枝晶生長和副反應，在1 C倍率下循環1000次后容量保持率達到82%。該研究為低成本、安全且耐用固態電池的設計研發建立了一種全新的思路。
【論文信息】
Yucheng Liu, Chengwei Ye, Yaohui Cheng*, Yu Ding*, and Shaochun Tang*. Double-Donor and Anion-π Polymer Electrolytes for Fast Li+ Conduction in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202516098, doi.org/10.1002/anie.202516098.
