廣州天賜聯合華南師范大學和清華大學深研院EES：LiFSI基電解液鐵鋰電芯的熱失控機理研究

第一作者：范偉貞，沙一凡，張嘉楠

通訊作者：南俊民，宋軻銘，賀艷兵

通訊單位：華南師范大學，廣州天賜高新材料股份有限公司，清華大學深圳國際研究生院

【研究背景】

雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）鹽作為鋰離子電池中六氟磷酸鋰（LiPF₆）鹽的極具潛力替代物，通常展現出更優異的快充與低溫性能，且化學穩定性優異。然而，高含量LiFSI基電解液的應用存在若干挑戰，包括腐蝕鋁箔、高電壓下易分解以及電池熱失控問題。由于磷酸鐵鋰（LiFePO₄）電池的電壓平臺相對較低，腐蝕鋁箔和高電壓分解問題并不嚴重。然而，在使用高含量LiFSI基電解液的鋰離子電池中，熱安全問題相對比較突出，其電池熱失控風險要高于使用 LiPF₆基電解液的電池，目前通常作為添加劑使用。即便采用成膜劑、不可燃溶劑、稀釋劑等策略，也難以有效解決使用高含量 LiFSI 基電解液電池的熱失控問題。更重要的是，LiFSI的反應放熱機理仍然沒有被深入研究，不僅限制了高含量 LiFSI 鹽在電解液中的實際應用，也制約了安全快充鋰離子電池的進一步發展。因此揭示 LiFSI 基電解液的熱失控機理并提出有效解決方案，成為推動高安全快充鋰離子電池發展的關鍵需求。

【工作介紹】

近日，廣州天賜高新材料股份有限公司聯合華南師范大學南俊民教授團隊和清華大學深圳國際研究生院賀艷兵教授團隊開展了系統性研究，首次揭示了高含量 LiFSI 基電池的熱失控機理：LiFSI 在加熱和LiC₆負極作用下首先分解生成 NSO₂F 自由基，進一步反應形成穩定的N₂，此過程伴隨大量放熱，是引發電池熱失控的核心原因；創新性地提出了淬滅NSO₂F自由基的設計理念，引入以缺電子硼為中心的三（2,2,2-三氟乙基）硼酸酯（TTFEB）電解液添加劑捕獲相應自由基，阻斷N₂生成以大幅度減少熱量釋放，使得高含量 LiFSI 基鐵鋰電芯在熱箱過熱測試中最高溫度從356.0 ^oC降至257.5 ^oC、在絕熱加速量熱（ARC）測試中熱失控溫度從177.7 ^oC提升至186.2 ^oC，同時保證電芯優異的倍率性能（6C時容量達1.27 Ah）及高容量保持率（2000 次循環容量保持90.1%），實現熱安全性與電化學性能的協同提升。

相關研究成果以“Thermal runaway mechanism of fast-charging lithium-ion batteries using LiFSI-based electrolyte”為題發表在國際頂級期刊“Energy & Environmental Science”期刊。

圖1 高含量LiFSI基電池熱失控機理以及TTFEB電解液添加劑工作機理示意圖。

【內容表述】

要點一：確定高含量LiFSI鐵鋰電芯容易熱失控現象

研究團隊分別將使用LiFSI和LiPF₆基電解液的滿電軟包電芯（1.4 Ah）進行熱箱過熱測試，發現使用LiFSI基電解液的電芯在升溫到200 ^oC時中發生了熱失控，出現明顯火花與煙霧，最高溫度達到356.0 ^oC。而在相同測試條件下使用LiPF₆基電解液的電芯未發生熱失控，僅出現膨脹，無損壞與溫度驟升現象。另外，在ARC測試中，使用LiPF₆基電解液的電芯自產熱溫度（T₁）為 100.2 ^oC，熱失控溫度（T₂）為 199.3 ^oC，熱安全時間窗口（t₂-t₁）為 748 min；而 使用LiFSI 基電解液的電芯的 T₁為 120.2 ^oC，T₂僅為 177.7 ^oC，t₂-t₁僅為 254 min，說明盡管使用LiFSI 基電解液的電池具有更穩定的固態電解質界面膜（SEI），但是其更容易發生熱失控。

圖2 使用LiFSI和LiPF₆基電解液的軟包電芯熱失控行為對比。

要點二：明確使用LiFSI基電解液電池的熱失控核心機理

同時發現LiFSI自身分解是放熱的，LiC₆負極的引入使其分解溫度從350 ^oC提前到210 ^oC，同時放熱量以及反應烈度大幅度上升（熱焓從579.7升高到2241 J g^-1）。相比之下，LiPF₆自身分解吸熱，同時和LiC₆負極的反應比較溫和。進一步從LiFSI本征穩定性進行研究，通過熱重-質譜連用（TG-MS）和氣相色譜（GC）等研究發現LiFSI熱分解過程會產生N₂，SO_x，NO_x等氣體。其中N₂的形成是首次發現，N₂高的鍵能導致形成過程中釋放出大量熱量。LiC₆負極加入后不僅加速了LiFSI的分解快速形成N₂，同時和LiFSI發生進一步的反應生成CO₂，C₂H₄等氣體。

圖3 電池不同組分的產熱量分析以及相應產物研究。

要點三：提出淬滅自由基的熱安全提升策略

進一步基于從頭算分子動力學（AIMD）模擬結合實驗去分析LiFSI分解過程。通過觀察多個LiFSI分子在高溫下反應路徑的變化，對N-N、N-S、S-F化學鍵鍵長隨時間變化曲線進行分析，發現LiFSI 首先分解生成 NSO₂F 自由基，再形成不穩定中間體 FSO₂N₂SO₂F，最終分解產生 N₂。電子順磁共振（EPR）數據也印證了含氮自由基的形成。另外將LiFSI分子放入碳酸酯溶劑中和放于鋰金屬表面進行模擬，發現靠近鋰金屬的LiFSI的N-S鍵更容易發生斷裂，說明了和鋰金屬具有類似給電子特性的LiC₆能夠加速LiFSI的分解。在對LiFSI的熱分解機理進行深入研究后，研究團隊提出了引入電解液添加劑淬滅NSO₂F自由基抑制氮氣生成，從而減少熱量釋放的解決問題思路。

圖4 LiFSI熱分解過程的理論計算與實驗分析。

要點四：實現熱安全與電化學性能協同提升

我們采用以缺電子B元素和三氟乙氧基組成的三（2,2,2-三氟乙基）硼酸酯作為電解液添加劑，去實現對NSO₂F自由基的捕獲。實驗表明該添加劑能夠有效減少NSO₂F自由基的濃度。同時在對LiFSI+TTFEB高溫模擬過程中發現，B-O鍵斷裂以及B-N鍵不斷形成。LiFSI+LiC₆+TTFEB的高溫反應殘留物中少量Li₃BN₂的形成，以及N₂的含量減少等現象說明了TTFEB能夠抑制LiFSI分解釋放氮氣，從而減少放熱。結果表明，添加2 wt.% TTFEB 的 LiFSI 基電解液不僅能使Gr|LFP電池在熱箱過熱測試中熱失控最高溫度從356.0 ^oC降至 257.5 ^oC、ARC測試中T₂從 177.7 ^oC提升至 186.2 ^oC且t₂-t₁延長至 311 min，同時保證電池展現優異倍率性能（6C容量達 1.27 Ah）及 2000 次循環后 90.1% 的高容量保持率，實現熱安全性與電化學性能的協同提升。

圖5 TTFEB電解液添加劑對 LiFSI 基電池放熱抑制效果的表征。

總結

該工作突破了傳統利用阻燃溶劑，或者強化界面膜的通用策略提高電池熱安全設計理念；從高含量LiFSI基電池的熱失控現象出發，通過深入研究其熱失控機理，揭示了LiFSI在加熱和LiC₆作用下產生N₂是其熱失控的核心原因；并提出了淬滅相關自由基中間產物的精準設計理念，最終實現電池熱安全與電化學性能的協同提升。本研究為解決高含量LiFSI基電池熱安全問題提供了重要的理論依據和全新策略，更對高安全快充鋰離子電池的開發具有重要實用價值。

【文獻信息】

Weizhen Fan, Yifan Sha, Jianan Zhang, Litao Shi, Anfei Wang, Hai Su, Keming Song^*, Yan-Bing He^*, Junmin Nan*, Thermal runaway mechanism of fast-charging lithium-ion batteries using LiFSI-based electrolyte, 
^{Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D5EE05762K}