原位晶體結構生長與調控提升鋰離子電池超高鎳層狀正極綜合性能

隨著新能源汽車市場的迅速擴張，鋰離子動力電池的需求亦快速增長。多元化、大規(guī)模的應用場景要求商業(yè)化鋰離子電池必須具備高能量密度、高功率密度和低成本特性。在眾多鋰離子電池正極材料體系中，超高鎳層狀鋰電正極材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x≥0.9）因其更高的能量密度和更優(yōu)異的倍率性能，已成為現(xiàn)代動力電池正極材料的重要研發(fā)方向。然而，超高鎳正極材料中鎳含量的提升會加劇鋰/鎳混排，從而阻礙鋰離子傳輸，導致比容量和倍率性能下降。由于超高鎳層狀正極材料為鋰層與過渡金屬層交替排列的二維有序結構，在深度脫鋰狀態(tài)下容易發(fā)生結構退化與相變，這會加速副反應的發(fā)生并影響長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當充電電壓達到4.3V及以上時，鈷含量的降低會引發(fā)結構坍塌，造成循環(huán)穩(wěn)定性衰減。實際應用中通常采用提高材料致密度的方式來增強超高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性并確保壓實密度，但這種方式反而會限制鋰離子傳輸，損害材料容量與倍率性能。當前研究通常通過元素摻雜、表面修飾、構建核殼結構等手段改善高鎳正極材料的綜合電化學性能，但這些改性方法均未能改變材料本征結構，且電化學性能提升效果有限。本研究旨在通過本征結構設計和調控，采用原位生長法創(chuàng)新性地制備和合成具有特殊結構的超高鎳前驅體和正極，為開發(fā)兼具高能量密度與長循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料提供新策略。

【工作簡介】

近日，浙江大學張慶華、陳子威團隊通過本征結構設計調控，采用細晶須晶種和原位生長法創(chuàng)新性地制備出具有細小一次顆粒與具有中空內核結構的二次顆粒超高鎳前驅體，在此基礎上，通過多級燒結-退火策略成功合成了超高鎳層狀正極材料LiNi_0.91Co_0.045Mn_0.045O₂（簡稱G-Ni91）。該材料具有更細小且均勻的一次顆粒，并呈現(xiàn)出獨特的間隙型內部結構。值得注意的是，在G-Ni91材料表面還觀察到了巖鹽相結構。電化學測試表明，G-Ni91在2.7-4.3 V電壓范圍內和0.1C倍率下展現(xiàn)出212.4 mAh g^-1的首次放電比容量，在5C倍率下表現(xiàn)出159.0 mAh g^-1的優(yōu)異倍率性能，這主要得益于其間隙型的二次顆粒結構和細小一次顆粒共同促進了鋰離子傳輸動力學增強效應。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，G-Ni91在2.7-4.3 V和1C倍率下循環(huán)100次后容量保持率高達92.6%；在50°C高溫環(huán)境下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后容量保持率達到87.3%。這種顯著改善的性能可歸因于材料中均勻分布的一次顆粒、間隙型結構的二次顆粒及其表面巖鹽相結構的協(xié)同保護作用。相關研究成果以“ In situ Crystal Structure Growth and Control for Enhancing Comprehensive Performance in Ultra-High Nickel-Layered Lithium Cathodes”為題發(fā)表于化學領域權威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者：浙江大學衢州研究院及化工學院特聘副研究員孫瑛爽，通訊作者：浙江大學衢州研究院及化工學院陳子威特聘副研究員、張慶華教授。

TOC 超高鎳正極原位生長示意圖及宏觀/微觀結構形貌對比分析圖

【內容表述】

1、超高鎳正極原位生長及結構調控

根據(jù)X射線衍射（XRD）與中子粉末衍射（NPD）結合Rietveld精修結果，確認兩種正極材料D-Ni91和G-Ni91均具有結晶良好的六方α-NaFeO₂結構。從I(003)/I(104)峰強比來看，D-Ni91為1.976，而G-Ni91為2.108，表明后者Li⁺/Ni²⁺反位缺陷較少（圖1i, 1j）。NPD精修結果進一步證實，D-Ni91中Li⁺/Ni²⁺反位比例為0.227%，高于G-Ni91的0.208%，說明G-Ni91具有更低的鋰鎳反位（圖1k, 1l），這有助于降低Li⁺擴散能壘，改善鋰離子擴散動力學，從而提升可逆容量、初始庫侖效率及高倍率性能。此外，鋰鎳反位的減少也有助于抑制脫鋰過程中的各向異性應力，促進循環(huán)過程中的晶體結構穩(wěn)定性。從形貌來看，兩種正極的二次顆粒均呈球形，粒徑約13~14 μm。然而，G-Ni91一次顆粒更細小均勻，繼承了其前驅體的結構特征；而D-Ni91一次顆粒粗大且排列緊密。CP分析表明，D-Ni91中的一次顆粒聚集更緊密，二次顆粒表現(xiàn)為致密型結構；而在G-Ni91的二次顆粒內部存在更多間隙，呈現(xiàn)為間隙型結構（圖1f和1h），這種更具間隙和多孔性的內部結構可為鋰離子的傳輸與嵌入/脫出提供更充裕的空間和傳輸路徑。

圖1 超高鎳正極原位生長示意圖及結構形貌對比分析

2、電化學性能與鋰離子遷移動力學分析

根據(jù)圖2a-d所示，經(jīng)過結構優(yōu)化的G-Ni91樣品在不同測試條件下均展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。在2.7-4.3V電壓范圍內，G-Ni91表現(xiàn)出更高的首次放電比容量（212.4 mAh g^-1）和庫倫效率（89.1%）。當截止電壓提升至4.5V時，G-Ni91仍保持88.5%的初始庫倫效率，而D-Ni91則降至84.4%，表明G-Ni91具有更好的結構穩(wěn)定性和可逆性。在高溫（50°C）環(huán)境下，G-Ni91同樣展現(xiàn)出更高的初始放電比容量（231.9 mAh g^-1）和庫倫效率（91.5%）。循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，G-Ni91在1C倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率達92.6%，顯著優(yōu)于D-Ni91的85.4%。特別是在高溫（50°C）和高壓（4.5V）等嚴苛條件下，G-Ni91的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)勢更為突出，這主要得益于其間隙結構為顆粒各向異性體積變化提供了緩沖空間，有效抑制了裂紋產生。在倍率性能方面，G-Ni91在0.2C至5C不同倍率下均展現(xiàn)出更高的放電比容量，且隨著電流密度增大，性能優(yōu)勢更加明顯，這得益于其特殊的間隙結構和更低的鋰鎳反位，促進了鋰離子的快速遷移。即使在5C高倍率下循環(huán)100次后，G-Ni91仍能保持90.6%的容量保持率。總體而言，G-Ni91正極材料憑借其特殊的間隙型結構和穩(wěn)定的表面巖鹽相，同時實現(xiàn)了高容量和優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性，其綜合性能優(yōu)于多數(shù)已報道的高鎳正極材料。

圖2 常壓、高壓、高溫等不同測試條件下超高鎳正極的綜合電化學性能分析與對比

為了評估兩種材料的鋰離子動力學性能，采用恒電流間歇滴定技術（GITT）和電化學阻抗譜（EIS）進行測試。GITT測試結果表明（圖3g），在2.7-4.3V電壓范圍內，G-Ni91的鋰離子擴散系數(shù)（約2.02×10^-9 cm²/s）顯著高于D-Ni91（約5.16×10^-10 cm²/s）。經(jīng)過100次循環(huán)后，G-Ni91仍能保持較快的鋰離子遷移速率（圖3h）。通過EIS分析發(fā)現(xiàn)，無論是在循環(huán)前還是循環(huán)100次后，G-Ni91的電荷轉移阻抗（R_ct）均小于D-Ni91。為了深入探究充放電過程中的阻抗變化規(guī)律，進一步采用原位EIS和弛豫時間分布（DRT）分析方法進行測試。高鎳材料在充放電過程中通常會經(jīng)歷兩相相變，并且這種差異在高壓范圍內表現(xiàn)更為顯著。對3.8-4.3 V工作電壓范圍內峰的變化進行了重點分析（圖3c和3e），因為高鎳材料在充放電過程中通常經(jīng)歷兩相轉變，且該差異在高壓區(qū)間更為顯著。位于高頻區(qū)域的??1峰對應于系統(tǒng)電阻（如歐姆接觸電阻，R_s），??2峰代表正極/電解質界面電阻（R_sf），中頻區(qū)域的??3和??4峰則均反映由兩相反應所引起的電荷轉移電阻（R_ct1和R_ct2），低頻區(qū)域的??5峰對應于體相離子擴散。當充電至4.2 V時，由于材料在約4.2 V附近發(fā)生H2 ? H3不可逆相變，??3和??4峰明顯向低頻方向移動，表明鋰離子在電極-電解質界面處的傳輸時間延長，電荷轉移電阻（R_ct）的阻抗值增大。值得注意的是，D-Ni91中??3和??4峰的位移更為顯著，說明其R_ct阻抗增加更為明顯。圖3d和3f展示了3.8–4.3 V高壓范圍內各頻段對應的電阻值。可以看出，R_s與R_sf的數(shù)值變化不大，而D-Ni91的R_ct1和R_ct2之和在4.3 V時增至約221 Ω，高于G-Ni91的155 Ω。這些測試結果充分證實，G-Ni91具有更快的鋰離子擴散速率和更低的電荷轉移阻抗，這為其出色的倍率性能提供了關鍵支撐。

圖3 原位EIS及GITT分析超高鎳正極鋰離子遷移動力學

3、正極構效關系研究

為更全面地理解電化學性能提升與形貌結構之間的關系，通過多尺度表征揭示了G-Ni91性能提升的機理。TEM分析表明D-Ni91與G-Ni91的體相結構均呈現(xiàn)二維有序層狀結構，然而G-Ni91的表面形成了厚度約2nm的巖鹽相結構，而D-Ni91表面幾乎未見巖鹽相聚集（圖4a和4b）。巖鹽相獨特的三維離子骨架結構使得鋰離子與過渡金屬離子不再受限于二維層狀排布，這降低了對鋰含量的依賴，減弱了高脫鋰態(tài)下的結構坍塌，從而解釋了G-Ni91優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的成因。此外。EPR譜圖和Raman光譜確認了氧空位的產生和巖鹽相的存在（圖4f和4g）。G-Ni91的二次顆粒的宏觀結構表現(xiàn)為間隙型，一次顆粒之間有更多的間隙，這種特殊的結構狀態(tài)增加了晶面的暴露，并促進了晶格氧原子在高溫下以O₂的形式逸出，隨著晶格氧的逸出，表面結構發(fā)生結構重構，從層狀結構轉變?yōu)閹r鹽相。NMR譜圖表明由于兩種材料晶體結構與元素組成基本一致，譜圖中未觀察到Li⁺/Ni²⁺分布的明顯差異（圖4h）。XPS分析表明（圖4i和4j），G-Ni91中Ni²⁺比例為33.18%，略低于D-Ni91的34.5%，說明G-Ni91具有更少的鋰鎳反位。這種差異的產生源于前驅體的區(qū)別：高溫下鋰源與前驅體的反應實質是固-液反應，在燒結過程中，熔融態(tài)LiOH會與多孔型前驅體更充分滲透反應，這種增強的流動性有效緩解了表面殘堿及反應不充分導致的Ni²⁺生成，更少的鋰鎳反位缺陷降低了鋰離子遷移阻力，從而有助于提升初始比容量與倍率性能。

圖4 基于TEM、EPR、Raman、NMR、XPS的正極初始結構分析及對比

通過XPS和TEM深入探究兩種正極材料在長循環(huán)后CEI（界面層）的穩(wěn)定性。O 1s譜圖表明G-Ni91顯示出更強的晶格氧信號，C 1s譜圖表明G-Ni91產生了更少的C-O 和 OCO₂有機副產物，F(xiàn) 1s譜圖表明G-Ni91具有更多的高穩(wěn)定性LiF和更少的有害雜質Li_xPF_yO_z，這說明表明其晶體結構更穩(wěn)定、溶劑分解副反應更少，這得益于其表面巖鹽相有效抑制了高壓下的晶格氧的逃逸和溶劑連鎖分解。TEM結果顯示，循環(huán)后D-Ni91表面出現(xiàn)大量無序化和失效結構，而G-Ni91則因巖鹽相的保護仍維持完好的層狀結構。Cryo-TEM觀測進一步證實，G-Ni91具有薄而均勻的CEI，而D-Ni91的CEI層厚而不規(guī)則。以上結果表明G-Ni91具有穩(wěn)定的CEI層和表面巖鹽相，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 基于XPS、TEM及Cryo-TEM的循環(huán)后正極表面結構及CEI分析與對比

進一步表征分析顯示G-Ni91展現(xiàn)出更優(yōu)異的結構穩(wěn)定性與綜合性能。離位XRD結果表明，G-Ni91有效抑制了高電壓下有害的H2?H3相變，其（003）晶面間距變化范圍更小，晶體結構可逆性更佳，從而抑制了結構退化。CP分析表明循環(huán)后的G-Ni91二次顆粒完整性遠勝于D-Ni91，其獨特的間隙型結構能有效容納鋰離子在嵌入/脫出過程中的體積變化，抑制了微裂紋的產生與擴展，同時，G-Ni91更均勻且細小的一次顆粒確保了晶格應力分布的均勻性。單顆粒抗壓測試進一步證明其機械強度未因間隙型結構而削弱，滿足壓實工藝要求?；瘜W穩(wěn)定性方面，ICP測試表明G-Ni91的過渡金屬溶出量顯著更低，意味著更少的界面副反應。此外，其更低的表面殘堿含量也更利于實際生產和應用。綜上所述，G-Ni91通過晶體結構的優(yōu)化和調控，實現(xiàn)了電化學多方面的性能提升，具備顯著的長循環(huán)壽命優(yōu)勢和應用潛力。

圖6 基于離位XRD、循環(huán)后CP、單顆?？箟簻y試、過渡金屬離子溶出測試的正極循環(huán)穩(wěn)定性及物理結構穩(wěn)定性分析

【研究總結】

本工作創(chuàng)新性地采用細晶須晶種和原位生長法，制備出具有細小一次顆粒與具有中空內核結構的二次顆粒超高鎳前驅體。在此基礎上合成的超高鎳正極材料G-Ni91具有小尺寸且均勻的一次顆粒和間隙型結構的二次顆粒以及表面巖鹽相，與傳統(tǒng)合成方法制備的具有大尺寸一次顆粒和致密結構二次顆粒的D-Ni91相比，G-Ni91憑借其獨特的結構優(yōu)勢展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能。G-Ni91細小的一次顆粒與內部間隙結構有效增強了鋰離子傳輸動力學，從而實現(xiàn)高倍率性能；表面巖鹽相的存在抑制了高壓結構相變；二次顆粒的間隙型的結構也可以緩沖鋰離子嵌入脫出過程中的體積變化，G-Ni91即使在高溫環(huán)境下仍保持卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。本工作聚焦于超高鎳層狀正極材料本征結構設計和調控，不僅拓展了正極材料的研發(fā)路徑，更為開發(fā)高性能、低成本的新一代正極材料提供了重要借鑒。

【致謝】

本工作得到浙江省自然科學基金、衢州市科技計劃項目、浙江省“尖兵”“領雁”科技計劃項目、浙江大學衢州研究院研究基金的支持，感謝中國散裂中子源（CSNS）提供的TREND光束時間，以及來自IEST（初始能源科技（廈門）有限公司）的單顆?？箟簻y試。

【文獻詳情】

Yingshuang Sun, Congcong Li, Jun Chen, Kejun Zhang, Wenhai Ji, Rui Wang, Maolin Yang, Ping Miao, Zijian Wang, Ziwei Chen* and Qinghua Zhang*, In situ Crystal Structure Growth and Control for Enhancing Comprehensive Performance in Ultra-High Nickel-Layered Lithium Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e13466. https://doi.org/10.1002/ange.202513466