亞1納米簇鏈增強(qiáng)PEO電解質(zhì)用于長循環(huán)壽命的全固態(tài)鋰金屬電池

【研究背景】

鋰金屬電池具備高理論比容量和極低的氧化還原電位，是下一代儲(chǔ)能器件的重要發(fā)展方向，但有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)存在易燃、泄漏等安全隱患，推動(dòng)了全固態(tài)鋰金屬電池用復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）的研發(fā)。傳統(tǒng)聚環(huán)氧乙烷（PEO）基CPEs面臨諸多問題：PEO本身的結(jié)晶性限制了無定形區(qū)占比，導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)通道不連續(xù)；無機(jī)填料易團(tuán)聚并產(chǎn)生鋰離子阻擋區(qū)域，阻礙離子傳輸；現(xiàn)有表征技術(shù)多為宏觀評估，無法直觀觀測溫度對電解質(zhì)相轉(zhuǎn)變和離子傳輸?shù)挠绊懀煌瑫r(shí)，陽離子空位工程在PEO基電解質(zhì)中的系統(tǒng)研究也較為匱乏，這些問題均制約了PEO基CPEs的性能提升。

【工作簡介】

近日，哈爾濱工程大學(xué)楊飄萍教授的課題組，賀飛，劉志亮，孫琪琪等人通過用高價(jià)Ta離子摻雜 LaOOH 晶體簇鏈中構(gòu)建 La 空位的新策略，打造低能鋰離子遷移路徑，消除了鋰離子阻擋區(qū)和填料團(tuán)聚誘導(dǎo)的勢壘，形成 3D 鋰離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。該優(yōu)化電解質(zhì)展現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，組裝的鋰金屬電池實(shí)現(xiàn)在2C下，2000圈的超長穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率為93.4%。同時(shí)利用原位導(dǎo)電原子力顯微鏡觀察到固態(tài)電解質(zhì)中溫度依賴的形貌演化和離子傳輸動(dòng)力學(xué)的表征。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Science上。宋姍姍為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

PEO因良好的成膜性和與鋰金屬的兼容性，是CPEs的常用基體，但結(jié)晶性高導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低；無機(jī)填料可抑制PEO結(jié)晶并構(gòu)建額外離子傳輸通道，而亞1納米尺度的簇鏈能最大化界面比表面積，減少鋰離子傳輸死區(qū)，Ta⁵⁺摻雜LaOOH可通過電荷補(bǔ)償，產(chǎn)生La空位，為鋰離子提供遷移位點(diǎn)并降低遷移能壘。缺陷工程（陽離子空位調(diào)控）是優(yōu)化無機(jī)填料鋰離子擴(kuò)散路徑的關(guān)鍵策略，能精準(zhǔn)調(diào)制電化學(xué)性能梯度和具體空位濃度；原位導(dǎo)電原子力顯微鏡（c-AFM）可突破傳統(tǒng)表征技術(shù)的局限，直觀觀測固態(tài)電解質(zhì)中溫度依賴的形貌演化和離子傳輸動(dòng)力學(xué)的表征；多種譜學(xué)技術(shù)（XRD、XPS、EXAFS 等）可從微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)態(tài)、配位環(huán)境等方面解析材料特性，密度泛函理論（DFT）計(jì)算則能從理論層面揭示離子遷移機(jī)制。

圖1：a）CPE制備過程和使用CPE組裝全固態(tài)金屬鋰電池的示意圖。b）通過La_0.94Ta_0.06OOH@PEO：LiTFSI電解質(zhì)膜中的各種相互作用，增強(qiáng)Li⁺傳輸?shù)臋C(jī)制。

先通過溶劑熱法合成簇鏈，再經(jīng)溶液流延法制備復(fù)合電解質(zhì)膜，最終完成電池裝配，圖1清晰呈現(xiàn)從材料合成到器件應(yīng)用的全流程。Ta離子摻雜產(chǎn)生的 La 空位促進(jìn)了鋰鹽的解離，提升自由鋰離子濃度，同時(shí)簇鏈與 PEO 聚合物鏈相互作用，消除離子傳輸阻擋區(qū)，形成連續(xù)的鋰離子傳導(dǎo)通道。

圖2：a）不同尺寸填料的CPE界面區(qū)域示意圖。b）纖維填料和簇鏈填料中高效Li⁺傳輸通道的示意圖。c）LaOOH的TEM圖像。d）La_0.94Ta_0.06OOH的TEM圖像。e）直徑為0.95nm的單個(gè)無機(jī)簇鏈的TEM圖像。關(guān)于La_0.94Ta_0.06OOH的f）全光譜f）、g）Ta 4f和h）La 3d的XPS光譜。i）LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH的EXAFS傅里葉變換（FT）曲線。j）樣品EXAFS的La-L-邊FT曲線。k，l）在R空間和k空間中擬合LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH的EXAFS曲線。m）LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH的WT-EXAFS圖。

聚焦于填料尺寸效應(yīng)、微觀形貌及原子結(jié)構(gòu)表征。a 和 b 分別示意了不同尺寸填料的界面?zhèn)鲗?dǎo)機(jī)制以及簇鏈與堆積納米線的離子通道差異，表明亞1納米簇鏈可減少鋰離子傳輸死區(qū)、構(gòu)建連續(xù)傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。c-e 的 TEM 圖像顯示，La_0.94Ta_0.06OOH簇鏈直徑約 0.95 nm，分散性優(yōu)于 LaOOH，暴露更多活性位點(diǎn)。f-h 的 XPS 譜證實(shí)了 Ta 的成功摻雜，在La³⁺位置替換更高價(jià)態(tài)的Ta⁵⁺必然需要電荷補(bǔ)償，主要通過形成鑭空位來實(shí)現(xiàn)。此外，與La相比，Ta的電負(fù)性更高，這促進(jìn)了獨(dú)特La-O-Ta鍵的形成。這些結(jié)構(gòu)上的變化導(dǎo)致了顯著的電子重新分布。具體而言，由于缺少通過共氧配體相連的La原子，相鄰La位的電子環(huán)境受到干擾，從而有效降低了這些剩余La離子周圍的電子密度。這種電子重新分布使得La3d結(jié)合能向更高的值偏移，正如La 3d XPS所顯示的那樣。i-m 的 EXAFS 分析則揭示了 La-O 鍵長縮短、La-La 配位峰減弱的結(jié)構(gòu)變化，直接證明 Ta 摻雜誘導(dǎo) La 空位并改變局部原子配位環(huán)境，為離子傳輸優(yōu)化提供結(jié)構(gòu)依據(jù)。

圖3：a）鑭和氧空位生成的形成能。b–d）LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH結(jié)構(gòu)的態(tài)密度譜。Li⁺的結(jié)合能在e）游離LiTFSI分子中，f）LiTFSI在LaOOH表面和g）LiTSFI在La_0.94Ta_0.06OOH的結(jié)合能。h）Li⁺在LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH中的遷移機(jī)制。i）基于DFT,Li⁺在LaOOH和La_0.94Ta_0.06OOH中的遷移能壘。

圖 3 通過 DFT 計(jì)算從理論層面闡釋 La 空位對鋰離子傳輸?shù)恼{(diào)控機(jī)制。a 的空位形成能計(jì)算表明，La 空位形成能低于氧空位，更易生成；b-d 的態(tài)密度譜顯示，La_0.94Ta_0.06OOH帶隙變窄，電子結(jié)構(gòu)更利于離子遷移。e-g 的結(jié)合能計(jì)算顯示，La 空位使 LiTFSI 解離能降低 50%，促進(jìn)鋰鹽解離；h-i 的遷移路徑與能壘分析表明，La 空位為鋰離子提供跳躍位點(diǎn)，使遷移能壘降低約 80%，且 Ta 摻雜降低原子堆積密度，進(jìn)一步減小鋰離子遷移阻力。該圖從理論上驗(yàn)證了陽離子空位工程對優(yōu)化離子傳輸?shù)年P(guān)鍵作用，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了理論支撐。

圖4：電解質(zhì)膜（LiTFSI、PEO、PEO:LiTFSI，NWPE，LPE和LTPE）的電化學(xué)性能a）XRD圖譜。b）DSC曲線。c）LSV曲線。d）不同溫度下的離子電導(dǎo)率。e）不同溫度下的Arrhenius圖。f）Li||LTPE||Li電池在10 mV下的I-T曲線。插入的圖是極化前后的EIS曲線。g）鋰離子遷移數(shù) h）⁷Li NMR光譜。i）拉曼光譜和游離TFSI^-和離子簇的比例。

圖 4 系統(tǒng)表征了電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。a 的 XRD 和 b 的 DSC 結(jié)果顯示，LTPE 中 PEO 結(jié)晶度顯著降低，表明簇鏈可有效抑制聚合物結(jié)晶；c 的 LSV 曲線表明 LTPE 電化學(xué)窗口達(dá) 5.65 V，穩(wěn)定性優(yōu)于純 PEO。d-e 的離子電導(dǎo)率測試顯示，LTPE 在 60℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá) 0.65 mS cm^-1，活化能僅 0.177 eV；f-g 的計(jì)時(shí)電位法測得其鋰遷移數(shù)為 0.47，遠(yuǎn)高于純 PEO。h 的⁷Li NMR 和 i 的拉曼光譜則揭示，La 空位通過 Lewis 酸堿作用促進(jìn) LiTFSI 解離，增加自由TFSI^-比例，從微觀層面解釋了離子傳輸性能提升的原因，全面驗(yàn)證了電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)。

圖5：Li對稱電池的性能。a）臨界電流密度為0.05至0.3 mA cm^-2；b）0.1 mA cm^-2下的循環(huán)性能；c）塔菲爾斜率。不同電壓充電d）和放電e）下具有LTPE電解質(zhì)|的鋰金屬電池的EIS。f）充放電過程中EIS三維光譜的DRT變換。g）EIS光譜的DRT變換。

圖 5 主要評估了 Li//電解質(zhì)//Li 電池的電化學(xué)性能及離子傳輸動(dòng)力學(xué)。臨界電流密度測試表明，LTPE 在 0.3 mA cm^-2 下仍能穩(wěn)定運(yùn)行，而其他電解質(zhì)出現(xiàn)短路，證實(shí)其界面穩(wěn)定性更優(yōu)；b 的對稱電池循環(huán)測試顯示，LTPE 在 0.1 mA cm^-2 下可穩(wěn)定循環(huán) 2000 h，極化電壓保持平穩(wěn)。c 的 Tafel 曲線表明 LTPE 的交換電流密度更高，離子傳輸動(dòng)力學(xué)更快；d-e 的原位 EIS 和 f-g 的 DRT 分析，解析了充電/放電過程中電解質(zhì)傳導(dǎo)、SEI演化、電荷轉(zhuǎn)移及固態(tài)擴(kuò)散的阻抗變化，揭示 LTPE 能構(gòu)建穩(wěn)定界面，減少阻抗增長，為長循環(huán)穩(wěn)定性提供了動(dòng)力學(xué)依據(jù)。

圖6：LTPE電解質(zhì)在a₁）30 ℃、a₂）40 ℃和a₃）50 ℃下的原位c-AFM表征。b_1-3）對應(yīng)的3D模式圖。c₁）30 ℃、c₂）40 ℃和c₃）50 ℃下c-AFM電流的AFM形態(tài)。d）圖6c_1-3中晶界處的c-AFM電流曲線。在50 ℃下e₁）1 V、e₂）2 V和e₃）3 V下的c-AFM電流。f）圖6e_1-3中晶界處的c-AFM電流曲線。

圖 6 利用原位 c-AFM 表征了 LTPE 電解質(zhì)在不同溫度和電壓下的形貌與離子傳輸特性。a-b 的 AFM 形貌顯示，30-40℃時(shí) LTPE 仍有結(jié)晶相，50℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，表面粗糙度降低；c-d 的無偏壓電流測試表明，50℃時(shí)平均電流達(dá) 3.8 pA，遠(yuǎn)高于低溫，證實(shí)溫度促進(jìn)離子遷移。e-f 的加偏壓測試顯示，50℃下 1-3 V 偏壓使電流增至 12 pA 以上，離子電導(dǎo)率提升 2.4 倍。該圖直觀捕捉到電解質(zhì)隨溫度的晶態(tài)-非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，以及簇鏈構(gòu)建的 3D 離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)傳輸行為，為理解溫度依賴的離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

圖7：a）LFP||PEO:LiTFSI||Li、LFP||NWPE||Li、LF2P||LPE||Li和LFP||LTPE| Li在60°C下的倍率性能（0.2–3C）和b）相應(yīng)的容量。c）LFP||Li固態(tài)全電池在1 C下100次循環(huán)前后的EIS曲線。d）PEO:LiTFSI、NWPE、LPE和LTPE電解質(zhì)基LFP||Li電池在1C和2C電流密度下的長壽命循環(huán)性能。f）不同循環(huán)后2C下LFP||LTPE||Li對應(yīng)的容量-電壓曲線。g）PEO:LiTFSI、NWPE、LPE和LTPE電解質(zhì)基LFP||Li電池在3C電流密度下的長壽命循環(huán)性能。h）與以往工作的電化學(xué)性能比較。i）軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。j）折疊和切割后，軟包電池點(diǎn)亮LED的原始照片。（1C=170 mAh/g）。

圖 7 全面評估了 LFP//Li 全電池及軟包電池的實(shí)際性能。a-b 的倍率性能測試顯示，LTPE 基電池在 0.2-3C 下容量保持優(yōu)異，3C 時(shí)仍達(dá) 121.7 mAh g^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于其他電解質(zhì)。c 的 EIS 表明 LTPE 基電池阻抗最低，且循環(huán)后阻抗增長小，界面穩(wěn)定性突出。d-e 的長循環(huán)測試顯示，其在 1C 下 100 次循環(huán)容量保持 84.4%，2C 下 2000 次循環(huán)保持 93.4%。h 的性能對比證實(shí)其優(yōu)于現(xiàn)有 PEO 基體系，i-j 的軟包電池測試則表明，電池在 1C 下 70 次循環(huán)容量保持 80%，且彎折、切割后仍能點(diǎn)亮 LED，驗(yàn)證了電解質(zhì)的實(shí)用化潛力和機(jī)械穩(wěn)定性。

核心結(jié)論

綜上所述，本研究將Ta⁵⁺ 摻雜的亞1納米LaOOH簇鏈引入 PEO 基電解質(zhì)，通過構(gòu)建 La 空位打造低的 Li⁺遷移路徑，消除離子阻塞區(qū)與團(tuán)聚勢壘，形成 3D 傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)化后的 LTPE 電解質(zhì) 60℃ 時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá) 0.65 mS cm^-1，鋰遷移數(shù) 0.47。Li||Li 對稱電池可穩(wěn)定循環(huán) 2000 h，LiFePO₄||Li 全電池 2C 下 2000 次循環(huán)容量保持率 93.4%，柔性軟包電池亦具良好穩(wěn)定性。同時(shí)，原位c-AFM直觀揭示固態(tài)電解質(zhì)溫度依賴的形貌演化與離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)。該研究通過陽離子空位工程與亞納米簇鏈設(shè)計(jì)，為高性能 PEO 基電解質(zhì)提供通用框架，也為界面優(yōu)化表征提供關(guān)鍵方法，推動(dòng)全固態(tài)鋰金屬電池實(shí)用化。

【文獻(xiàn)詳情】

Shanshan Song, Fei He,* Yijun Gao, Yumeng Zhang, Junming Zhang,* Tongjiao Yin,* Qiqi Sun, Zhiliang Liu, Piaoping Yang*. A Sub‐1 nm Cluster Chains‐enhanced Poly(ethylene oxide) Electrolyte for an All‐solid‐State Lithium Metal Battery with a Long Cycling Lifespan. Advanced Science. 2025, DOI: 10.1002/advs.202516696.