清華大學(xué)最新Nature子刊 ：定制化充電協(xié)議實現(xiàn)無負極鋰金屬電池致密鋰沉積！

成果簡介

固體電解質(zhì)界面相的機械強度低且鋰離子傳導(dǎo)性不足，會導(dǎo)致鋰沉積不均勻，最終造成電池失效，阻礙鋰金屬電池的實際應(yīng)用。

2025年12月23日，清華大學(xué)深圳國際研究生院李寶華教授、香港城市大學(xué)陳國華教授在國際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《Tailored charging protocol for densified lithium deposition and stable initially anode-free lithium metal pouch cells》的研究論文，Yuanming Liu、Xiaoguang Yin為論文共同第一作者，李寶華、陳國華為論文共同通訊作者。

通過結(jié)合多種表征技術(shù)和COMSOL模擬，研究人員在此報告，常用的恒流充電協(xié)議會導(dǎo)致高多孔性鋰金屬負極的形成，進而引發(fā)嚴重的副反應(yīng)。為改善這一問題，作者提出一種中間峰值電流充電協(xié)議，在充電步驟的中間階段設(shè)置一個峰值電流，這能夠引導(dǎo)形成致密的鋰沉積層的成核與生長，且由此產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面相具有顯著提升的機械強度和鋰離子傳導(dǎo)性。

因此，紐扣型初始無陽極鋰金屬電池能夠穩(wěn)定循環(huán)80次（充電時間為3小時，荷電狀態(tài)約為70%）。作者還展示了一種1.5安時的初始無陽極鋰金屬軟包電池，其在225毫安的電流下比能量為400 Wh?kg^-1，在循環(huán)298次后容量保持率為80%（充電時間為3小時，荷電狀態(tài)為80%）。

研究背景

自20世紀90年代問世以來，以石墨為負極的鋰離子電池（LIBs）已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備與汽車領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度遠無法滿足長續(xù)航交通、電網(wǎng)級儲能等持續(xù)擴張的市場需求。因此，以理論比容量高達3860 mAh g^-1的鋰金屬為負極的鋰金屬電池（LMBs），被重新視為極具潛力的下一代儲能技術(shù)。

但鋰金屬電池面臨著嚴峻的技術(shù)瓶頸：鋰吸附原子成核的自擴散勢壘較高，且鋰金屬負極表面的固體電解質(zhì)界面相（SEI）存在鋰離子電導(dǎo)率低、機械強度不足的問題，導(dǎo)致電池充電過程中極易形成鋰金屬負極枝晶。鋰金屬負極表面不規(guī)則的曲率會進一步促進鋰枝晶生長，而大充電電流則會加速這一過程。

為改善鋰金屬電池的性能，科研人員圍繞鋰金屬結(jié)構(gòu)調(diào)控、適配電解液體系開發(fā)、人工SEI構(gòu)筑、集流體改性等方向開展了大量研究。盡管如此，直至目前，鋰金屬負極在循環(huán)過程中形成多孔結(jié)構(gòu)、析出鋰枝晶的問題仍難以避免。此外，鋰金屬對空氣濕度高度敏感，其箔材的規(guī)模化制備也面臨諸多挑戰(zhàn)。

基于此，無負極鋰金屬電池（IAFLMBs）成為推動鋰金屬電池商業(yè)化的理想選擇。這類電池不僅能與現(xiàn)有電池生產(chǎn)設(shè)備兼容，還在已報道的各類鋰金屬電池結(jié)構(gòu)中具備最高的能量密度。然而，無負極鋰金屬電池充放電過程中，鋰金屬負極會發(fā)生顯著的體積膨脹與收縮，這極易導(dǎo)致表面SEI破裂——在高電池容量、快充倍率、低堆疊壓力等工業(yè)級應(yīng)用條件下，該問題尤為突出。

盡管已有研究報道容量為0.23 Ah的無負極鋰金屬電池可在循環(huán)200次后保持80%的容量，但要制備兼具高能量密度與優(yōu)異性能的無負極鋰金屬電池，依舊存在諸多阻礙。因此，即便科研人員已通過電解液調(diào)控、測試壓力調(diào)整等多種策略進行探索，研發(fā)具備穩(wěn)定循環(huán)壽命與高比能量的安時級無負極鋰金屬電池，仍是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。

研究內(nèi)容

采用先進的循環(huán)協(xié)議可有效提升傳統(tǒng)鋰離子電池的循環(huán)性能，尤其在快充條件下效果顯著。對于鋰金屬電池而言，充放電電流分別對應(yīng)鋰金屬負極的沉積與溶解速率。已有研究表明，小充電電流有助于提升鋰金屬負極的循環(huán)可逆性；小放電電流可實現(xiàn)鋰金屬的無空隙溶解；充放電電流的相對大小也會影響鋰金屬電池的循環(huán)性能。

一項重要研究還指出，通過調(diào)控鋰金屬電池的放電協(xié)議，可實現(xiàn)孤立鋰的再利用。此外，科研人員還提出了多種旨在提升鋰金屬電池循環(huán)性能的充電協(xié)議，例如脈沖電流、不對稱雙向電流、兩步式電流、自熱電流、初始大電流誘導(dǎo)金屬成核、模擬非線性動電位電池充電協(xié)議等。其中部分協(xié)議已在工業(yè)應(yīng)用中取得成效，但不同充電協(xié)議對鋰金屬電池性能影響的內(nèi)在機制，仍有待深入研究。

在基底表面電化學(xué)沉積的薄膜通常處于“應(yīng)力”狀態(tài)，錫膜、銅膜等均存在這一現(xiàn)象，這也是薄膜沉積過程中的普遍規(guī)律。研究證實，鋰沉積過程中會產(chǎn)生壓應(yīng)力，而這種壓應(yīng)力會促進鋰枝晶生長。

為緩解鋰金屬負極的應(yīng)力問題，科研人員開發(fā)了多種策略：1) 采用應(yīng)力釋放型基底；2) 構(gòu)建機械強度高的SEI；3) 采用小工作電流密度。使用柔性基底或類半球形凹面結(jié)構(gòu)，有助于釋放鋰金屬負極的內(nèi)應(yīng)力；小工作電流密度不僅能降低鋰金屬負極的應(yīng)力負荷，相較于大電流密度下形成的SEI，還能誘導(dǎo)生成機械強度更高的SEI（圖1a、b）。

因此，在相對小的電流密度下沉積的鋰金屬，具有均勻致密的結(jié)構(gòu)。但小充電電流會嚴重限制鋰金屬電池的快充能力。鋰金屬負極的內(nèi)應(yīng)力與沉積容量和電流密度呈正相關(guān)，這是制約鋰金屬形成致密結(jié)構(gòu)的主要因素之一。同時，新沉積的鋰原子可作為后續(xù)鋰沉積的成核位點與生長基底，引導(dǎo)鋰的均勻沉積。

基于內(nèi)應(yīng)力與鋰生長速率之間的這一關(guān)聯(lián)，本研究提出了一種適用于鋰金屬電池的中峰電流（MPC）充電協(xié)議（圖1c），即在充電過程的中期施加一個峰值電流，以此調(diào)控鋰的沉積行為。采用該中峰電流充電協(xié)議后，所形成的鋰金屬負極具有致密的結(jié)構(gòu)，且衍生的SEI兼具高機械強度與高鋰離子電導(dǎo)率。基于此，搭載工業(yè)級載量正極的安時級無負極鋰金屬軟包電池，在循環(huán)298次后仍可保持80%的容量。

圖文導(dǎo)讀

圖1：方法與性能。(a) 較小電流下鋰金屬沉積機理示意圖；(b) 較大電流下鋰金屬沉積機理示意圖；(c) 中峰值電流（MPC）模式下鋰金屬沉積機理示意圖；(d、g) 分別為鋰||銅電池中恒電流（CC）與中峰值電流沉積模式的電位-容量曲線及電流密度-容量曲線；(e、h) 分別為鋰||銅電池中恒電流與中峰值電流沉積模式的電流密度-時間曲線；(f、i) 分別為鋰||銅電池中采用恒電流與中峰值電流沉積方案時的鋰金屬沉積庫侖效率（CE）。

圖2：鋰||銅半電池中的鋰沉積形貌及固體電解質(zhì)界面相（SEI）性能。(a、b) 恒電流1（CC1）樣品、(c、d) 恒電流6（CC6）樣品、(e、f) 中峰值電流1（MPC1）樣品、(g、h) 中峰值電流6（MPC6）樣品的正面及截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。測試條件說明：通常在以0.05 mA cm^-2的電流、0.01 V~1 V（相對于Li⁺/Li）的電位窗口對鋰||銅半電池活化5次后，采集首次沉積過程的SEM圖像。(i、j、k) 鋰||銅半電池中不同沉積方案下，鋰金屬沉積層厚度（沉積容量3 mAh cm^-2）、反應(yīng)副產(chǎn)物層厚度及鋰金屬表面SEI模量的對比，涉及的沉積方案包括：自熱模式（電流密度9 mA cm^-2，記為Self-heat）、種子電流模式（電流密度20 mA cm^-2，記為Seed-20）、恒電流模式（記為CC）、種子電流模式（電流密度50 mA cm^-2，記為Seed-50）、非對稱雙向電流模式（記為Asymmetric）、脈沖電流模式（記為Pulsed）、中峰值電流模式（記為MPC）。(l) CC1、(m) CC6、(n) MPC1、(o) MPC6樣品的鋰沉積層三維原子力顯微鏡（AFM）圖像及表面SEI的楊氏模量分布圖（插圖為各樣品的楊氏模量平均值）。比例尺：a、c、e、g 為50 μm；b、d、f、h 為1 μm。

圖3：鋰||銅半電池中循環(huán)后銅箔的形貌及殘留成分。(a) 恒電流（CC）沉積方案下鋰||銅電池鋰剝離過程的電位-容量曲線；(b) 中峰值電流（MPC）沉積方案下鋰||銅電池鋰剝離過程的電位-容量曲線；(c) 正面、(d) 截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：采用恒電流方案循環(huán)50次后的鋰||銅半電池銅箔（沉積容量3 mAh cm^-2，沉積時長3小時）；(e) 正面、(f) 截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：采用中峰值電流方案循環(huán)50次后的鋰||銅半電池銅箔（沉積容量3 mAh cm^-2，沉積時長3小時）；(g) 恒電流方案、(h) 中峰值電流方案循環(huán)50次后銅箔的碳（C）1s軌道X射線光電子能譜（XPS）深度剖析圖譜；(i) 恒電流方案、(j) 中峰值電流方案循環(huán)50次后銅箔的氧（O）1s軌道X射線光電子能譜（XPS）深度剖析圖譜。需要注意的是，對于采用恒電流方案循環(huán)的鋰||銅半電池銅箔，鋰金屬負極的沉積和剝離均采用恒電流；而對于采用中峰值電流方案循環(huán)的鋰||銅半電池銅箔，鋰金屬負極的沉積采用中峰值電流，剝離采用恒電流。本實驗所用電解液為：1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的1,3-二氧戊環(huán)（DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液（體積比1:1），添加1 wt% 硝酸鋰（LiNO₃）。比例尺：e、f、g、h 為50 μm。

圖4：固體電解質(zhì)界面相（SEI）應(yīng)力累積及鋰金屬形貌的模擬。(a-c) 電流密度為1 mA cm^-2時，鋰金屬沉積量分別達到0.25 mAh cm^-2、0.5 mAh cm^-2、0.75 mAh cm^-2后，SEI（形貌方程為y = 200 + A cos ωπα，其中ω=1.3、A=40 nm）的馮·米塞斯應(yīng)力分布云圖；(d-f) 不同分步沉積方案下鋰金屬沉積完成后，SEI（A=40 nm）的馮·米塞斯應(yīng)力分布云圖，沉積方案依次為：0.5 mA cm^-2（沉積容量0.25 mAh cm^-2）、0.5 mA cm^-2（0.25 mAh cm^-2）-1 mA cm^-2（0.25 mAh cm^-2）、0.5 mA cm^-2（0.25 mAh c^-2）-1 mA cm^-2（0.5 mAh cm^-2）；(g) 先以0.5 mA cm^-2的電流密度沉積0.25 mAh cm^-2的鋰金屬后，再沉積0.5 mAh cm^-2鋰金屬時，不同SEI模量對應(yīng)的最大允許電流密度（MACD）；(h-i) 不同沉積方案下鋰金屬（總沉積容量0.75 mAh cm^-2）的掃描電子顯微鏡（SEM）形貌圖，沉積方案分別為：1 mA cm^-2（0.25 mAh cm^-2）-0.5 mA cm^-2（0.5 mAh cm^-2）、0.5 mA cm^-2（0.25 mAh cm^-2）-2 mA cm^-2（0.5 mAh cm^-2）。上述兩張SEM圖像的采集條件為：以0.05 mA cm^-2的電流密度、在0.01 V~1 V（相對于Li⁺/Li）的電位窗口內(nèi)對鋰||銅半電池活化5次后，采集首次鋰沉積過程的樣品。圖4a與圖4f旁的歸一化顏色標尺基于各SEI的屈服強度設(shè)定，例如對于模量為2 GPa的SEI，標尺上的數(shù)值1對應(yīng)0.02 GPa的應(yīng)力。比例尺：h、i 為5 μm。

圖5：循環(huán)性能及拓展應(yīng)用。(a、b) 匹配高載量NMC622正極的集成人工界面相（IAF）鋰金屬扣式電池，在第二次循環(huán)時分別采用恒電流（CC）和中峰值電流（MPC）充電方案的充放電電位-時間曲線；(c、d) 采用不同充電方案、分別匹配高載量NMC622正極和SCNMC811正極的集成人工界面相鋰金屬扣式電池的放電容量及庫侖效率；(e、f) 匹配高載量NMC622正極、分別采用恒電流（CC #1）和中峰值電流（MPC #1）充電的集成人工界面相鋰金屬扣式電池的電位-容量曲線；(g、h) 匹配高載量SCNMC811正極、分別采用恒電流（CC #1）和中峰值電流（MPC #1）充電的集成人工界面相鋰金屬扣式電池的電位-容量曲線；(i、j) 分別采用恒電流和中峰值電流充電、在放電狀態(tài)下老化的NMC622型集成人工界面相鋰金屬扣式電池的電位-時間曲線；(k、l) 分別匹配高載量NMC622正極和SCNMC811正極的、經(jīng)日歷老化的集成人工界面相鋰金屬扣式電池的庫侖效率。比例尺：i、j 為20 μm。

圖6：集成人工界面相（IAF）鋰金屬軟包電池的循環(huán)性能。(a、b) 匹配NMC622正極的1.8 Ah集成人工界面相鋰金屬軟包電池在高壓條件下的首次循環(huán)充放電電位-時間曲線，充電分別采用恒電流（CC）和中峰值電流（MPC）方案，放電均采用恒電流方案、電流為0.3 A；(c、d) 高壓條件下，采用不同充電方案、相同放電方案的1.8 Ah集成人工界面相鋰金屬軟包電池的放電容量與庫侖效率、放電能量密度（詳見補充表4），本實驗所用電解液為1 mol/L 六氟磷酸鋰（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）溶液（體積比1:1），添加10 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）；(e) 高壓條件下1.5 Ah集成人工界面相鋰金屬軟包電池的放電容量與庫侖效率，所用電解液為2 mol/L 二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和1.4 mol/L 四氟硼酸鋰（LiBF₄）的氟代碳酸乙烯酯（FIEC）/碳酸二乙酯（DEC）溶液（體積比1:2）；(f) 本工作與已有研究報道的電池循環(huán)性能對比。

總結(jié)與展望

該研究提出“中間峰值電流（MPC）”充電協(xié)議，通過在充電中段引入短時高電流，誘導(dǎo)形成致密、低孔隙率的鋰金屬沉積層，并同步構(gòu)筑高模量、高Li⁺傳導(dǎo)的SEI膜。成果使初始無負極鋰金屬軟包電池（1.5 Ah，400 Wh kg?1）在3小時充電、80 % SoC條件下循環(huán)298次后容量保持率仍達80 %，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)恒流充電。該策略為快充、高能量密度鋰金屬電池（包括固態(tài)、便攜設(shè)備及電動汽車）提供了可規(guī)模化的工程解決方案。

文獻鏈接

Liu, Y., Yin, X., Guo, H. et al. Tailored charging protocol for densified lithium deposition and stable initially anode-free lithium metal pouch cells. Nat Commun (2025). 

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66271-0