華南理工大學劉軍教授MSR綜述：電解質(zhì)工程助力高性能富鋰錳基層狀氧化物正極發(fā)展

通訊作者：劉軍 教授

第一作者：陳家和，黃嘉佳，馬浩然

通訊單位：華南理工大學

【研究背景】

富鋰錳基層狀氧化物（LRLO）正極材料被視為下一代高能量密度鋰離子電池（LIBs）最具前景的候選材料之一，其超高比容量（>250 mAh g^-1）顯著超越當前商用正極材料（圖1）。然而，盡管具備顯著優(yōu)勢，LRLO正極材料的商業(yè)化進程仍受制于多重挑戰(zhàn)，包括結構演變、明顯的電壓衰減、循環(huán)過程中的容量損失以及較差的倍率性能。大量研究表明，這些性能問題主要源于LRLO正極在高充電電壓（>4.6 V vs. Li/Li⁺）條件下氧陰離子反應參與引起的復雜界面化學反應與結構不穩(wěn)定性。

圖1 不同鋰離子電池體系的理論能量密度對比，(LFP: LiFePO₄, LMNO: LiMn_1.5Ni_0.5O₄, LCO: LiCoO₂, NCM523: LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, NCM811: LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ and LRLO: Li-rich layered oxide)）。

【工作簡介】

華南理工大學劉軍教授團隊發(fā)表綜述，概括了富鋰錳基層狀氧化物正極發(fā)展過程中的面臨的問題和電解質(zhì)工程在提升富鋰錳基層狀氧化物正極的優(yōu)化策略。文章系統(tǒng)分析了LRLO正極的結構特征與內(nèi)在優(yōu)勢，并闡明了結構退化、容量衰減、電壓衰減及電解質(zhì)分解的機理。性能退化主要歸因于LRLO正極釋放活性氧物種（ROSs），該過程引發(fā)電解質(zhì)分解、HF生成以及不穩(wěn)定正極/電解液界面（CEI）形成，導致嚴重結構變化、容量衰減、電壓衰減和倍率性能下降。為此，本文總結了為克服這些挑戰(zhàn)并提升LRLO陰極性能而設計的電解質(zhì)優(yōu)化策略（圖2）。本綜述旨在全面闡述LRLO/電解質(zhì)界面面臨的挑戰(zhàn)與解決方案，為加速高能量密度LRLO基鋰離子電池的商業(yè)化進程提供重要指導。

文章發(fā)表于頂級期刊《Materials Science and Engineering: R: Reports》，題為“Electrolyte engineering toward high-energy-density lithium-ion batteries with high-voltage Li-rich layered oxide cathodes”。 

圖2 LRLO正極材料面臨的挑戰(zhàn)和提高LRLO正極材料電化學性能的電解質(zhì)工程策略。

【內(nèi)容表述】

1. 富鋰錳基層狀氧化物正極晶體結構以及高比容量的來源

對LRLO正極材料結構特征的全面分析對于理解其高比容量相關的反應機制和電化學性能至關重要。近年來，表征技術的進步促使越來越多的研究聚焦于LRLO正極的復雜晶體結構。然而，科學界尚未就LRLO材料的精確結構達成共識。一種觀點認為LRLO材料是由LiTMO₂（空間群：R-3m）和Li₂MnO₃（空間群：C2/m）兩相組成的納米復合材料。另一觀點認為這些材料屬于單相固溶體，呈現(xiàn)R-3m或C2/m對稱性（圖 3）。相較于層狀LiCoO₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料，LRLO材料展現(xiàn)出獨特的電化學行為特征。通過對LiTMO₂與Li₂MnO₃雙相納米復合材料的結構分析，主要探究了LRLO材料的充放電反應機制。僅當Li₂MnO₃相在首次充電過程中經(jīng)4.6 V（相對于Li/Li⁺）充電激活后，才能實現(xiàn)更高的比容量（≥250 mAh g^-1）。初始充電曲線呈現(xiàn)4.45 V以下的斜坡區(qū)域與4.5 V附近充電平臺。4.45 V（相對于Li/Li⁺）以下的容量歸因于LiTMO₂相中Li⁺的提取，伴隨過渡金屬氧化反應。當充電電壓超過4.45V時，Li⁺從激活的Li₂MnO₃相中析出，同時伴隨不可逆的結構變化。該過程涉及不可逆的氧釋放與過渡金屬遷移，導致不可逆容量損失及初始庫侖效率下降。初始充電過程結束后，錳離子的氧化還原反應亦被激活，導致過渡金屬層發(fā)生混排。Li₂MnO₃相的這種不可逆轉變是形成獨特電化學反應路徑及電壓滯后現(xiàn)象的主要原因。

圖3 富鋰錳基層狀氧化物正極的單相固溶與納米復合的結構爭論。

圖4 富鋰錳基層狀氧化物正極的氧陰離子氧化還原反應。

2. 富鋰錳基層狀氧化物面臨的各種挑戰(zhàn)

LRLO材料兼具過渡金屬陽離子和氧陰離子氧化還原反應特性，并且其錳含量高和高電壓優(yōu)勢，在成本與能量密度方面具有顯著優(yōu)勢。然而，該材料的氧陰離子氧化還原反應與高電壓特性如同雙刃劍，在提供高比容量的同時，也導致嚴重的副反應。氧陰離子氧化還原反應對容量的貢獻取決于LRLO材料中Li₂MnO₃的激活，該過程引發(fā)結構演變等問題。Li₂MnO₃活化過程會引發(fā)不可逆的過渡金屬遷移與氧氣損失，導致電壓滯后、氣體析出及相變。此外，高電壓條件通常對電解液體系構成重大挑戰(zhàn)。高電壓下發(fā)生的溶劑分解與鋰鹽水解會給電化學循環(huán)過程中帶來一系列問題，如初始庫侖效率（ICE）低和過渡金屬溶解。最終，隨著電化學循環(huán)的進行，LRLO正極的電化學性能持續(xù)惡化，表現(xiàn)為電壓衰減、容量快速衰減及倍率性能下降，其根本原因在于結構變化與電解液分解。因此，深入理解LRLO正極與電解液間的失效機制，對于提升電化學性能、推動LRLO正極的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用具有關鍵意義。

圖5 LRLO正極循環(huán)過程中的電壓滯后。

圖6 LRLO正極循環(huán)過程中的氧氣溢出。

圖7 LRLO正極循環(huán)過程中的相變過程。

圖8 LRLO正極循環(huán)過程中的電解液分解。

圖9 LRLO正極循環(huán)過程中的過渡金屬溶出。

圖10 LRLO正極循環(huán)過程的電壓衰減和容量衰退。

圖11 LRLO正極倍率性差的原因。

3. 電解質(zhì)工程提升富鋰錳基層狀氧化物正極的優(yōu)化策略

在鋰離子電池中，電解質(zhì)作為連接負極與正極的關鍵離子傳導橋梁，同時與兩極保持緊密接觸。電解質(zhì)的物理化學特性對鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性及成本具有重要影響。商用鋰離子電池中典型的電解液由高介電常數(shù)環(huán)狀碳酸酯溶劑（EC）與部分低粘度線性碳酸酯溶劑（如碳酸二乙酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸乙基甲酯（EMC））混合溶解LiPF₆構成。此類電解液因低粘度和高離子電導率特性，能促進石墨負極形成固體電解液膜（SEI）。然而，當充電截止電壓提升至LRLO正極所需4.8 V vs. Li/Li⁺時，碳酸酯電解液極不穩(wěn)定，導致嚴重的界面副反應，從而損害循環(huán)性能。在4.3V以下電壓，EC和PF₆^-易在LRLO正極表面富集，其中EC發(fā)生溶劑化反應并促使PF₆^-生成氫氟酸(HF)。當電壓超過4.3V時，EC分子發(fā)生開環(huán)脫氫反應，生成二氧化碳(CO₂)和一氧化碳(CO)氣體。此外，LRLO正極上不可逆的副反應加速了EC的分解，進而促進PF₆^-水解形成HF。HF的存在加速電極表面腐蝕，導致過渡金屬溶解并形成不均勻的CEI膜。因此，LRLO正極持續(xù)暴露于電解液中，引發(fā)持續(xù)的電解液分解。碳酸酯電解液在高壓LRLO正極的氧化分解會引發(fā)界面副反應，導致晶格氧損失、過渡金屬溶解及不可逆結構相變。碳酸酯電解液無法滿足高壓LRLO正極鋰離子電池的需求。因此，開發(fā)新型高壓有機電解液及電解液添加劑對解決LRLO正極上述問題至關重要。如表1所示，近期研究者針對LRLO正極的相關問題開展了一系列電解液研究，在循環(huán)穩(wěn)定性方面取得部分提升。這些進展為未來電解液研發(fā)提供了寶貴啟示，并推動了LRLO正極的商業(yè)化進程。

表1 已報道電解液調(diào)控策略及其對LRLO正極電化學性能影響的總結。

策略一：形成穩(wěn)定的界面保護LRLO正極結構

圖12 添加劑成膜優(yōu)化策略。

策略二：抑制過渡金屬溶出優(yōu)化策略

圖13 消除HF物質(zhì)以及沉積過渡金屬離子優(yōu)化策略。

策略三：抑制氧氣溢出優(yōu)化策略

圖14 添加劑消除活性氧抑制副反應。

策略四：抑制結構相變優(yōu)化策略

圖15 電解液工程抑制LRLO正極結構相變。

策略五：高電壓電解液開發(fā)

表2 高電壓溶劑性能對比以及代表分子結構。

圖16 高電壓電解液研發(fā)和應用。

策略六：固態(tài)電解質(zhì)應用

圖17 各類固體電解質(zhì)在LRLO正極中的應用。

【結論與展望】

開發(fā)高能量密度鋰離子電池對于滿足長續(xù)航電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的需求至關重要，而LRLO正極材料作為實現(xiàn)這一目標的關鍵材料脫穎而出。本文深入分析了基于LRLO正極鋰離子電池所面臨的機遇與挑戰(zhàn)，重點探討了結構退化、容量與電壓衰減以及電解液分解等問題，這些因素限制了其實際應用。最終，電解質(zhì)工程成為應對這些挑戰(zhàn)的關鍵途徑。本文全面綜述了LRLO正極電解液研發(fā)的最新策略，針對不同相關挑戰(zhàn)提出解決方案。

【文獻信息】

Jiahe Chen, Jiajia Huang, Haoran Ma, Hongbo Wu, Yihong Tong, Yenchen Lin, Gui Chen, Xingyu Liu, Chenchen Li， Zhijun Wu， Jingwei Zhao, Min Zhu, Jun Liu*, Electrolyte engineering toward high-energy-density lithium-ion batteries with high-voltage Li-rich layered oxide cathodes, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2026, 169, 101176.

鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.mser.2026.101176