銅集流體晶界優(yōu)化實現高穩(wěn)定性無負極鈉電池

【研究背景】

無負極鈉金屬電池（AFSBs）因其高能量密度潛力、低成本和制造安全性，被認為是鈉電體系中最具產業(yè)想象空間的方向之一。然而，其發(fā)展始終受限于一個核心矛盾：

有限的鈉庫存 + 不可逆的界面損耗

在充放電過程中，Na⁺ 直接在負極集流體表面還原沉積，反復的鈉沉積/剝離會導致：1. 不可避免的電解液分解；2. SEI 反復破裂與重構；3. “死鈉” 持續(xù)累積。

現有研究主要從三條路徑緩解這一問題：1. 構建三維集流體結構，緩沖體積變化；2. 引入親鈉涂層或異質界面，降低成核能壘；3. 通過電解液工程優(yōu)化 SEI 組成。

但這些方法普遍存在工藝復雜、成本高或難以規(guī)模化的問題。

一個被長期忽視的事實是：

在商業(yè)化最現實的體系中，負極集流體仍然是銅箔或鋁箔。

那么：是否可以僅通過“金屬本身的結構設計”，系統性改善無負極鈉電池的界面行為？

【工作介紹】

該工作的核心觀點可以概括為一句話：

晶界不是結構背景，而是直接參與鈉沉積和 SEI 化學的“功能界面”。

該工作提出并系統驗證了一種晶界密度工程（grain-boundary density engineering）策略，通過調控銅箔晶界密度，實現了兩個關鍵目標的同步優(yōu)化：

1. 增強 Na–基底親和性
→ 降低成核與生長能壘，促進致密、高結晶度鈉沉積；

2. 調控界面陰離子溶劑化結構
→ 誘導形成 PF₆^- 富集界面，原位構筑薄而穩(wěn)定的 NaF-rich SEI。

這兩點共同作用，最終顯著提升了無負極鈉電池的循環(huán)穩(wěn)定性與能量效率。

該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。Yujie Chen（陳宇杰）為本文第一作者。

【核心內容】

1. 為什么“晶界”值得被重新審視？

從材料物理角度看，晶界具有三類本征特征：1. 更高表面能; 2. 原子配位不完整; 3. 局域電場和化學活性增強。在傳統金屬應用中，這些特性往往被視為“缺陷”；
但在電化學體系中，它們恰恰可能成為界面反應的主動調控因子。

尤其在無負極體系中，晶界很可能同時影響：

• Na⁺ 的成核與生長行為；

• 電解液中陰離子在界面的分布方式；

• SEI 的成分、厚度與穩(wěn)定性。

本工作的出發(fā)點正是：          
晶界是否能夠同時調控“鈉沉積行為”和“SEI 化學來源”？

2. 該工作研究了什么？

2.1 結構表征：我們真的改變了什么？

SEM / EBSD / XRD / 力學測試

目的不是“證明銅不一樣”，而是明確三點：1. 晶粒尺寸是否系統性減小；2. 晶界密度是否顯著提高；3. 是否引入雜質或新相（答案是否定的）。

結果表明：

• 從常規(guī) Cu → HGB-Cu → UGB-Cu，晶界密度持續(xù)增加；

• XRD 峰展寬、Hall–Petch 強化效應一致驗證晶粒細化；

• 材料成分保持純 Cu，具備產業(yè)可行性。

圖一、不同晶界密度銅箔的結構表征

2.2 電化學沉積行為：晶界是否真的“更親鈉”？

成核/生長過電位、CCD、庫倫效率

核心問題：高晶界密度是否降低 Na⁺ → Na⁰ 的動力學障礙？

關鍵發(fā)現：

• 成核過電位隨晶界密度顯著降低；

• UGB-Cu 在高電流密度下仍保持穩(wěn)定沉積；

• 長循環(huán)中庫倫效率更集中、更接近 100%。

這直接說明：晶界在“物理意義上”增強了 Na–Cu 相互作用。

圖二、不同晶界密度集流體在無負極鈉電池半電池中的電化學性能

2.3 Na 沉積結構與“死鈉”：鈉真的更“好用”了嗎？

原位 XRD + 氣相色譜（GC）定量

• 原位 XRD：回答“鈉是無序堆積，還是高結晶度生長？”

• GC 定量：回答 “不可逆損耗的鈉到底有多少？”

結果非常明確：

• 高晶界密度基底上形成的鈉結晶度更高；

• “死鈉”比例從常規(guī) Cu 的 3.69% 降至 UGB-Cu 的 0.34%。

這一步證明的是：不僅沉積更均勻，而且真正參與循環(huán)的鈉更多。

圖三、不同晶界密度銅箔上的鈉結晶性與鈉親和性

2.4 陰離子溶劑化與 SEI：晶界如何影響化學路徑？

ATR-FTIR + XPS 深度剖析

• ATR-FTIR 的問題是：

電解液在不同晶界密度表面，優(yōu)先“貼近”的是誰？

• 結果顯示：
  

PF₆^- 吸附隨晶界密度顯著增強，而溶劑幾乎不變。

• XPS 深度剖析進一步回答：

這些陰離子最終生成了什么樣的 SEI？

• 結論是：高晶界密度 → 表面PF₆^- 富集 → 更高 NaF 含量＋更薄、更無機化的 SEI。

這是一個“從結構 → 溶劑化 → SEI 組成”的完整因果鏈條。

圖四、富陰離子界面溶劑化結構及穩(wěn)定 SEI 的形成

3. 最終核心結論

綜合所有結構、電化學與界面表征，本工作得到三個明確結論：

1. 晶界密度是調控 Na 沉積熱力學與動力學的關鍵結構參數。

2. 高晶界密度可誘導 PF₆^- 富集界面溶劑化結構，主導 NaF-rich SEI 的原位生成。

基于此，NVP||UGB-Cu 無負極鈉電池實現了：

5 C 條件下 800 圈穩(wěn)定循環(huán)；76.41% 容量保持率；99.97% 平均庫倫效率。

圖五、不同銅基底構建的無負極鈉電池電化學性能

【文獻詳情】

http://doi.org/10.1002/adma.202522541