第一作者：黃馨瑤
通訊作者及共同通訊作者：李銀輝、Sibudjing Kawi
通訊單位：河北工業(yè)大學(xué)、新加披國(guó)立大學(xué)
Doi: https://doi.org/10.1016/j.est.2026.120348
【全文速覽】
近日，河北工業(yè)大學(xué)李銀輝教授團(tuán)隊(duì)與新加坡國(guó)立大學(xué)Sibudjing Kawi教授合作，通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了PEO-LiTFSI修飾層自沉積的PMIA復(fù)合隔膜。利用Li-Cu半電池測(cè)試及電化學(xué)阻抗分析，證實(shí)該復(fù)合隔膜可有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)并提升界面穩(wěn)定性；同時(shí)，結(jié)合界面動(dòng)力學(xué)研究與SEI組分分析，進(jìn)一步揭示了該隔膜在鋰負(fù)極表面原位誘導(dǎo)形成富含LiF的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的作用機(jī)制。該設(shè)計(jì)為構(gòu)建高安全、高穩(wěn)定性的鋰離子電池隔膜提供了有效的材料策略。
【背景介紹】
為提升鋰離子電池的安全性與循環(huán)穩(wěn)定性，隔膜作為電池內(nèi)部關(guān)鍵組件，其性能優(yōu)化尤為重要。傳統(tǒng)聚烯烴隔膜存在熱穩(wěn)定性不足、電解液浸潤(rùn)性較差等問(wèn)題，容易引發(fā)鋰離子沉積不均、枝晶生長(zhǎng)乃至電池短路。聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）隔膜憑借其出色的耐熱性、高孔隙率及良好的親液性成為理想候選材料，但其在引導(dǎo)鋰離子均勻沉積與界面調(diào)控方面仍有提升空間。為此，本研究提出在PMIA隔膜表面構(gòu)建PEO-LiTFSI自沉積功能層。該功能層中，聚環(huán)氧乙烷（PEO）富含的醚氧原子可通過(guò)路易斯酸堿作用與鋰離子絡(luò)合，促進(jìn)鋰鹽解離與離子傳輸；而雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）的TFSI-陰離子可在電池循環(huán)過(guò)程中于鋰負(fù)極表面發(fā)生還原，原位貢獻(xiàn)氟元素，促進(jìn)形成機(jī)械穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率高的富LiF固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。該設(shè)計(jì)通過(guò)增強(qiáng)隔膜與電解液相互作用、優(yōu)化鋰離子傳輸路徑，從而有效抑制枝晶生長(zhǎng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能，為發(fā)展高安全、長(zhǎng)壽命鋰離子電池隔膜提供了新的思路。
【研究出發(fā)點(diǎn)】
（1）材料設(shè)計(jì)巧妙：通過(guò)氫鍵引導(dǎo)的自沉積技術(shù)，在耐熱PMIA隔膜表面構(gòu)建了PEO-LiTFSI功能層，實(shí)現(xiàn)了“親液?導(dǎo)鋰?穩(wěn)界面”的多功能一體化設(shè)計(jì)。
（2）界面調(diào)控機(jī)制清晰：PEO促進(jìn)鋰鹽解離與離子傳輸，LiTFSI在循環(huán)中原位分解提供氟源，協(xié)同誘導(dǎo)形成高穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率的富LiF?SEI層，有效引導(dǎo)鋰均勻沉積并抑制枝晶。
（3）性能協(xié)同提升：該復(fù)合隔膜在保持PMIA優(yōu)異熱穩(wěn)定與阻燃特性的基礎(chǔ)上，同步提升了電解液浸潤(rùn)性、離子電導(dǎo)率與界面動(dòng)力學(xué)性能，為高安全、長(zhǎng)循環(huán)鋰離子電池隔膜提供了可擴(kuò)展的制備策略。
【圖文解析】
Fig. 1 (a) The preparation sketch of the PMIA/LiTFSI composite separator, (b) FT-IR spectra of the PMIA/LiTFSI composite separator and PMIA separator, (c) EDS spectra corresponding to the PMIA/LiTFSI composite separator.
如圖1所示，將PMIA基膜浸漬于溶解有PEO與LiTFSI的電解液中，通過(guò)氫鍵作用引導(dǎo)PEO?LiTFSI功能層自沉積于隔膜表面，成功制備了PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜。通過(guò)FT?IR與EDS等表征手段對(duì)復(fù)合隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面元素分布進(jìn)行了系統(tǒng)分析。結(jié)果表明，PEO?LiTFSI功能層均勻覆蓋于PMIA表面，其中LiTFSI中的TFSI-陰離子在隔膜?電極界面處可參與電化學(xué)還原，原位生成富含LiF的SEI層。該均勻且穩(wěn)定的功能層不僅增強(qiáng)了隔膜對(duì)電解液的親和性與離子傳輸能力，也為鋰離子的均勻沉積與界面動(dòng)力學(xué)提升提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
Fig. 2 SEM images of the upper surface (a, d), lower surface (b, e), cross section (c, f) of the PMIA separator and the PMIA/LiTFSI composite separator. (g-i) are the distribution diagrams of different positions of PMIA/LiTFSI composite separator.
圖2通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)比分析了純PMIA隔膜與PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜的微觀結(jié)構(gòu)特征。純PMIA隔膜上下表面均呈現(xiàn)均勻多孔形貌，其截面為典型的海綿狀三維互通孔結(jié)構(gòu)，孔隙分布規(guī)整。經(jīng)PEO-LiTFSI功能層自沉積修飾后，復(fù)合隔膜表面可觀察到一層均勻、連續(xù)的覆蓋層，該層完整附著于PMIA基底表面且未堵塞內(nèi)部孔道。截面圖進(jìn)一步顯示該功能層厚度僅為約1 μm，在顯著提升表面功能性的同時(shí)對(duì)隔膜整體厚度與內(nèi)阻影響極小。這種“表面修飾?體相多孔”的復(fù)合結(jié)構(gòu)在保持基底高孔隙率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，為鋰離子提供了均勻的界面?zhèn)鬏斅窂剑楹罄m(xù)電化學(xué)性能的提升奠定了關(guān)鍵的形貌基礎(chǔ)。
Fig. 3 (a) contact angle, (b) wettability test, (C) electrolyte retention rate curve, (d) bulk impedance curve, (e) interfacial impedance, (f) radar map of absorption rate, porosity, ionic conductivity, thickness of the separator and the bulk impedance of the PP separator, PMIA separator, and PMIA/LiTFSI composite separator.
圖3從界面潤(rùn)濕、電解液保持、離子傳輸?shù)榷鄠€(gè)維度證明，PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜通過(guò)PEO?LiTFSI功能層的合理設(shè)計(jì)，顯著提升了隔膜的親液性、離子傳導(dǎo)效率及界面兼容性，為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、改善電池循環(huán)穩(wěn)定性提供了重要的材料基礎(chǔ)。
Fig. 4 The (a) TGA curve, (b) DTG curve, (c) DSC curve, (d) heat shrinkage image, (e) flammability image of PP separator, PMIA separator and PMIA/LiTFSI composite separator.
圖4表明PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜在繼承PMIA優(yōu)異熱穩(wěn)定性和阻燃性能的基礎(chǔ)上，通過(guò)表面PEO?LiTFSI功能層的引入，進(jìn)一步賦予隔膜一定的溫度響應(yīng)特性，從而在熱安全性方面實(shí)現(xiàn)了“基底耐高溫+功能層熔融自保護(hù)”的雙重保障機(jī)制，為高安全鋰離子電池隔膜的設(shè)計(jì)提供了重要參考。
Fig. 5 Charge-discharge voltage curves of LFP||Li batteries assembled with different battery separators, charged at different 0.1 C current densities, and discharged at different current densities. (a) PP separator，(b) PMIA separator, (c) PMIA/LiTFSI composite separator, (d) discharge capacity chart. The XPS spectra of obtained from the surface of the lithium anode’s SEI film following the assembly of both the PP separator and the PMIA/LiTFSI composite separator, (e) XPS total spectrum, (f) C1s spectrum, (g) N1s spectrum, (h) F1s spectrum, (i) SEI film component content map.
圖5通過(guò)電化學(xué)測(cè)試與表面分析系統(tǒng)揭示了PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜的性能提升機(jī)制：在2 C高倍率下，其極化電壓（0.38?V）較PP隔膜（0.62? V）降低約38.7%，顯著提升了離子傳輸動(dòng)力學(xué)；XPS分析進(jìn)一步表明，該隔膜誘導(dǎo)生成的SEI膜中LiF含量高達(dá)約42%，并檢測(cè)到1.2?at.%的含氮界面相（如Li3N），證實(shí)TFSI-陰離子參與構(gòu)建了富含高離子導(dǎo)組分的穩(wěn)定界面層。這一“傳輸優(yōu)化?界面重構(gòu)”協(xié)同機(jī)制，有效促進(jìn)了鋰離子均勻沉積并抑制了枝晶生長(zhǎng)，從而賦予電池優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
Fig. 6 (a) GITT curves of the batteries with PP separator, PMIA separator and PMIA/LiTFSI composite separator, (b) Li+ diffusion coefficients in the charging process, (c) Li+ diffusion coefficients in the discharging process, (d-f) Estimation of nucleation overpotential and mass transfer overpotential using three different separators, (g) Schematic Diagram of Electrolytic Stripping in Li||Cu Batteries, (h) Coulombic efficiency of the asymmetrical Li||Cu at a current density of 0.1 mA cm-2, (i) Image depicting the stability of lithium in Li||Li batteries that were assembled using various separators at a current density of 0.5 mA cm-2.
圖6通過(guò)GITT測(cè)試、Li||Cu半電池分析及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性驗(yàn)證，系統(tǒng)揭示了PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜在提升鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、調(diào)控鋰沉積行為及增強(qiáng)界面穩(wěn)定性方面的多重作用機(jī)制：GITT測(cè)試表明該復(fù)合隔膜具備最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和最小的電壓波動(dòng)，證實(shí)其能有效降低離子遷移能壘并穩(wěn)定傳輸路徑；Li||Cu半電池測(cè)試顯示其可將鋰成核過(guò)電位降至49.7 mV、傳質(zhì)過(guò)電位降至61.7 mV，顯著促進(jìn)了鋰的均勻成核與低阻力傳輸；而長(zhǎng)達(dá)800小時(shí)的對(duì)稱電池循環(huán)測(cè)試則最終證明，該隔膜誘導(dǎo)形成的富LiF SEI層能夠長(zhǎng)期抑制鋰枝晶生長(zhǎng)與電解質(zhì)副反應(yīng)，使電池在0.5 mA cm-2電流密度下保持穩(wěn)定循環(huán)且無(wú)顯著短路現(xiàn)象。這些結(jié)果共同表明，PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜通過(guò)優(yōu)化離子傳輸動(dòng)力學(xué)與重構(gòu)穩(wěn)定界面，為實(shí)現(xiàn)高安全、長(zhǎng)壽命的鋰金屬電池提供了關(guān)鍵的材料基礎(chǔ)與有效的技術(shù)路徑。
Fig. 7 (a) The charge-discharge curves of PP separator, PMIA separator and PMIA/LiTFSI composite separator after 50 cycles at 0.5 C current density, (b) The rate performance at 0.1 C~2 C current density, (c) The LSV curve, (d-f) The lithium ion migration number and polarization curve of Li||Li battery.
圖7通過(guò)多角度電化學(xué)測(cè)試，系統(tǒng)比較了不同隔膜在循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及離子傳輸特性方面的表現(xiàn)：在0.5 C倍率下循環(huán)50周后，采用PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜的LFP||Li電池極化電壓僅為0.13?V，展現(xiàn)出優(yōu)異的界面穩(wěn)定性與高離子傳輸效率；在0.1 C至2 C的倍率性能測(cè)試中，該復(fù)合隔膜尤其在1 C以下電流范圍內(nèi)表現(xiàn)出更高的放電容量保持率，這歸因于其表面PEO層對(duì)鋰離子的絡(luò)合與躍遷傳導(dǎo)機(jī)制；線性掃描伏安（LSV）測(cè)試顯示復(fù)合隔膜的氧化起始電位約在4.43 ?V，源于PEO在高電位下的分解，但該電壓遠(yuǎn)高于LFP正極的工作平臺(tái)，因此不影響電池正常使用；進(jìn)一步通過(guò)Li||Li對(duì)稱電池的極化曲線計(jì)算得出，復(fù)合隔膜具有最高的鋰離子遷移數(shù)，表明其能有效削弱Li+-陰離子結(jié)合作用、釋放更多自由鋰離子，協(xié)同其高吸液率、高孔隙率的優(yōu)勢(shì)，共同實(shí)現(xiàn)了低界面阻抗、高離子通量的傳輸環(huán)境，從而顯著提升了電池的高倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
Fig. 8 (a) The working diagram of LFP||Li battery assembled by PMIA/LiTFSI, (b) The long cycle diagram of PP separator, PMIA separator and PMIA/LiTFSI composite separator at 0.5 C.
圖8從機(jī)理闡釋與長(zhǎng)循環(huán)驗(yàn)證兩個(gè)方面完整展現(xiàn)了PMIA/LiTFSI復(fù)合隔膜的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。首先，通過(guò)示意圖闡明了其工作機(jī)制：在充電過(guò)程中，鋰離子從正極脫出后經(jīng)功能化隔膜引導(dǎo)，在負(fù)極表面通過(guò)TFSI-分解形成富LiF界面層均勻沉積，該界面層兼具結(jié)構(gòu)致密性與高離子電導(dǎo)，能同步抑制枝晶生長(zhǎng)與電解液氧化；圖8b長(zhǎng)循環(huán)性能圖進(jìn)一步證實(shí)，使用該復(fù)合隔膜的LFP||Li電池在0.5 C倍率下循環(huán)100周后，仍保持133 mAh g-1的放電比容量，容量保持率達(dá)95.4%，顯著優(yōu)于PP隔膜（109.4?mAh g-1，保持率約79%）與純PMIA隔膜（126.1 mAh g-1，保持率約90%）。這一結(jié)果直接歸因于復(fù)合隔膜優(yōu)異的電解液親和性及所構(gòu)建的高穩(wěn)定SEI層，從而實(shí)現(xiàn)了電池循環(huán)壽命的顯著提升。
【總結(jié)與展望】
本研究通過(guò)氫鍵誘導(dǎo)的自沉積工藝，在聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）隔膜表面構(gòu)建了聚環(huán)氧乙烷-雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（PEO?LiTFSI）功能層，成功制備出具有海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的高性能復(fù)合隔膜。該功能層顯著提升了隔膜的電解液浸潤(rùn)性、離子電導(dǎo)率（0.68?mS·cm-1）與孔隙率（67.3%），同時(shí)PEO中豐富的醚氧原子可通過(guò)路易斯酸堿作用與鋰離子絡(luò)合，促進(jìn)鋰鹽解離。更為關(guān)鍵的是，在充放電循環(huán)中LiTFSI的TFSI-陰離子遷移至鋰負(fù)極界面發(fā)生還原，原位生成富含LiF（含量約42%）的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層，該界面具備高離子電導(dǎo)和機(jī)械穩(wěn)定性，能顯著降低鋰離子擴(kuò)散能壘，引導(dǎo)鋰均勻沉積。與以往研究相比，本工作不僅從材料?電解液相互作用的角度優(yōu)化了離子傳輸，更通過(guò)“界面化學(xué)重構(gòu)”策略，主動(dòng)將SEI組分調(diào)控為以高穩(wěn)定性的LiF為主，從而在提升電池動(dòng)力學(xué)性能的同時(shí)，有效抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命（0.5C循環(huán)100周容量保持率達(dá)95.4%，Li||Li對(duì)稱電池穩(wěn)定運(yùn)行＞800?h）。這項(xiàng)工作為通過(guò)分子尺度界面工程設(shè)計(jì)高安全、長(zhǎng)壽命鋰離子電池隔膜提供了具有普適性的材料策略與機(jī)制借鑒。
【文章信息】
Xinyao Huang, Chaohua Song, Zan Chen, Claudia Li, Cuijia Duan, Han Xu, Sibudjing Kawi, Yinhui Li, Polyethylene oxide- Lithium bis ((trifluoromethyl)sulfonyl) azanide self-deposition on poly (m-phenylene isophthalamide) separator with sponge-like structure for boosting the electrochemical performance of Lithium-ion batteries, Journal of Energy Storage, 2026, https://doi.org/10.1016/j.est.2026.120348.
