從界面氧化到顆粒隔離：深度拆解富鎳正極在硫化物電解質中的失效機理和緩解路徑

【研究背景】

硫化物固態電解質因其電化學穩定窗口狹窄，易在正負極界面發生分解反應，導致電荷傳輸受阻和容量衰減。這一問題在高電壓、高容量層狀氧化物正極（NMC）體系中尤為突出。已有研究通過NEXAFS揭示NMC中過渡金屬對電解質反應活性的優先順序，但其長期界面影響仍有待深入闡明。

【內容簡介】

最近，澳大利亞新南威爾士大學的Dipan Kundu等人系統考察了富鎳NMC622與NMC811在Li₆PS₅Cl電解質固態電池中的界面穩定性。電化學與光譜結果表明，Li₆PS₅Cl氧化還原誘發的活性多硫化物會促使NMC表面生成硫代硫酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等絕緣CEI層，導致大量活性顆粒發生電化學隔離，即脫離離子/電子滲透網絡而失效，并在低電位出現新的dQ/dV特征。該劣化使NMC622與NMC811在室溫循環中容量快速衰減，而NMC111未見類似現象。引入輕度氧功能化導電碳可抑制多硫化物生成，兼顧導電性提升與界面穩定，顯著改善倍率性能、循環保持率及熱穩定性。

相關研究成果以“Mitigating Electrochemical Isolation in Ni-Rich Layered Cathodes for Durable Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Science上。

【結果與討論】

圖1 室溫電化學揭示獨特的富鎳NMC—Li₆PS₅Cl界面問題。

本研究選取商業化的富鎳單晶NMC622（2–5 μm）與初級晶粒聚結而成的聚晶NMC811（5–13 μm）作為研究對象，通過在正極中加入Super P（SP）建立電子連通。實驗發現，NMC622在室溫循環80圈后容量由147 mAh g^-1迅速衰減至83.5 mAh g^-1（圖1A），且其dQ/dV曲線在約2.85 V vs. Li_0.5In處顯現出獨特的肩峰（圖1C），指示了某種次級反應路徑；這種現象在NMC811的較低電壓窗口（2–3.6 V）中同樣存在（圖1D–F），證明高鎳組分對退化起主導作用。EIS與DRT分析（圖1G–J）進一步揭示，中頻區（10⁴–10¹ Hz）過程增強對應于CEI與碳-電解質界面的劣化，尤其在高SOC下陰極界面電阻的上升直接導致了極化加劇。不同于液態體系，在Li₆PS₅Cl體系中觀察到的2.85 V特征峰與Ni⁴⁺的高活性相關，推測是電解質氧化生成的活性多硫化物與NMC反應形成了絕緣CEI，使部分顆粒發生電化學隔離，產生次級電化學響應。

圖2 功能化導電碳通過Li₆PS₅Cl穩定富鎳NMC電化學性能。

為提升穩定性，研究采用輕度氧功能化的還原氧化石墨烯（rGO）替代SP。在保持相近電子電導率的情況下，rGO電池展現了優異的容量保持率，NMC622和NMC811分別達到87%和75%（圖2A、B），且庫侖效率顯著提高（圖2C、D）。rGO有效抑制了dQ/dV曲線中M→H1肩峰的出現（圖2E、F、I、J），并減緩了界面阻抗的增長（圖2G、H、K、L）。結合研究分析，rGO表面的含氧官能團在碳-電解質界面誘導形成了電絕緣的CnEI層，從源頭上抑制了Li₆PS₅Cl向活性多硫化物的轉化，從而保護了NMC表面免受侵蝕。即便多硫化物可能在電解質表面形成并侵蝕NMC，但rGO的存在極大地緩解了這一劣化過程。

圖3 陰極界面演變的XPS研究。

圖4 NEXAFS揭示NMC電化學不均勻性積累。

圖5 NMR揭示絕緣性CEI對NMC的電化學捕獲。

通過對循環50圈后的樣品進行XPS與NEXAFS表征（圖3、圖4），驗證了rGO的保護機制。SP樣品中S 2p譜在162–164 eV處的強度顯著更高，對應于多硫化物（P₂S_ny^-、Li₂S_n）及硫代硫酸鹽等有害副產物的累積。而在NEXAFS測試中，Ni L₃邊在不同采樣深度（AEY/PEY、TEY、FY）下均顯示，完全放電狀態下的SP基樣品表層仍富集Ni³⁺/Ni⁴⁺（圖4A–D），表明電化學隔離導致鎳的氧化還原逐漸不可逆。O K邊前沿區（<535 eV）的信號衰減（圖4）則證實CEI積累破壞了TM–O雜化。此外，⁷Li NMR分析顯示，SP樣品在循環后于~380 ppm處產生新峰（圖5A、B），反映了被絕緣CEI包覆的“被困”NMC相，由于Ni⁴⁺的持久存在導致Li環境發生顯著變化，而體相電解質則保持相對穩定（圖5C）。

圖6 抑制界面劣化實現穩定高效的富鎳NMC正極。

在60℃的高溫極端條件下，界面退化的影響被進一步放大。倍率測試顯示（圖6A、B），rGO電池在0.3C至5C范圍內均表現出更優的容量保持率，尤其在1C老化循環中，SP電池容量快速跌落，而rGO電池仍維持84%的首充容量。對應dQ/dV曲線證實SP體系出現了明顯的極化肩峰，而rGO體系維持穩定。值得注意的是，單晶NMC622在高溫下由于較大的接觸面積，其SP基電池在5C時容量幾乎喪失，僅為18 mAh g^-1（圖6C、D），而rGO基電池依然能保持穩定輸出。長期循環測試（圖6E）顯示，NMC622-rGO在1C和5C下循環500次后的容量保持率分別為67%和95%，庫侖效率高達99.8%，遠優于SP體系。這充分證明通過選擇性抑制硫化物電解質的界面氧化，rGO能顯著增強富鎳正極在全固態電池中的高溫穩定性與高倍率性能。

【總結】

本研究表明，硫化物固態電解質會在富鎳NMC界面誘發由多硫化物、硫代硫酸鹽和磷酸鹽組成的電子—離子雙絕緣CEI層，使大量活性顆粒發生電化學隔離，并在dQ/dV陰極支路出現次級特征。以輕度氧功能化rGO替代炭黑可鈍化碳-電解質界面，抑制多硫化物生成，提升導電性與容量保持率，使電池在60℃和高負載下仍具優異倍率與循環穩定性，為界面原位調控提供可規模化路徑。

【文章信息】

A. Bhadra, M. Brunisholz, A. Rawal, et al. “Mitigating Electrochemical Isolation in Ni-Rich Layered Cathodes for Durable Solid-State Batteries.” Advanced Science (2026): e18327. https://doi.org/10.1002/advs.202518327