清華大學(xué)Chem：“抗聚集”多硫化鋰弱溶劑化電解液實(shí)現(xiàn)低溫鋰硫電池新突破

【研究背景】

鋰硫電池因其高達(dá)2600 Wh/kg的理論能量密度，被視為下一代高能量密度儲(chǔ)能體系的有力候選。然而，多硫化鋰在電解液中的溶解與穿梭效應(yīng)導(dǎo)致鋰負(fù)極腐蝕嚴(yán)重，限制了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。弱溶劑化電解液可有效抑制多硫化鋰與鋰負(fù)極之間的副反應(yīng)，提升電池循環(huán)穩(wěn)定性，但同時(shí)也帶來(lái)正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯的問題。目前，弱溶劑化電解液中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制尚不明確，制約了高性能鋰硫電池的理性設(shè)計(jì)。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)等通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極電化學(xué)分析系統(tǒng)定量解析了弱溶劑化電解液中多硫化鋰的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，揭示了弱溶劑化電解液“抗多硫化鋰聚集”效應(yīng)及其對(duì)低溫性能的提升機(jī)制。該研究發(fā)現(xiàn)在弱溶劑化電解液中，多硫化鋰的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)下降，證明其氧化反應(yīng)本質(zhì)上受到抑制，對(duì)應(yīng)于鋰硫電池充電過(guò)程困難。同時(shí)，研究人員注意到擴(kuò)散系數(shù)和電解液粘度隨弱溶劑比例的提高而同步增大，結(jié)合Stokes–Einstein關(guān)系推導(dǎo)出其流體力學(xué)半徑顯著減小，表明多硫化鋰的聚集被弱溶劑化電解液有效抑制。由于多硫化鋰的聚集減少，6 Ah級(jí)鋰硫軟包電池在0°C下實(shí)現(xiàn)了8.0 mAh/cm²的高面容量和303 Wh/kg的能量密度。這項(xiàng)工作建立了針對(duì)鋰硫電池復(fù)雜液固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析方法，通過(guò)擬合關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)參數(shù)指導(dǎo)電解液理性設(shè)計(jì)，并突出了弱溶劑化電解液在實(shí)現(xiàn)低溫鋰硫電池方面的優(yōu)勢(shì)。

圖1. 弱溶劑化電解液中的“抗多硫化鋰聚集”效應(yīng)。

【內(nèi)容表述】

1. 建立基于三電極旋轉(zhuǎn)圓盤電極的動(dòng)力學(xué)分析方法

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了基于三電極體系的旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析方法（RDE），通過(guò)變轉(zhuǎn)速線性掃描伏安法（LSV）與變掃速循環(huán)伏安法（CV），利用Koutecky–Levich (K–L) 方程與Randles–Sevcik (R–S) 方程聯(lián)立，可以定量求解多硫化鋰氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）與擴(kuò)散系數(shù)（D）。

圖2. RDE動(dòng)力學(xué)分析方法流程示意圖。

2. 不同弱溶劑比例下的多硫化鋰氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

研究團(tuán)隊(duì)以Li₂S₈為活性物質(zhì)，配制了弱溶劑比例為0%–50%的弱溶劑化電解液，進(jìn)行變轉(zhuǎn)速LSV與變掃速CV測(cè)試。利用上述分析方法，擬合了極限電流密度與轉(zhuǎn)速、峰值電流密度與掃速的關(guān)系，聯(lián)立K–L方程與R–S方程計(jì)算出了反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果顯示，隨著弱溶劑比例升高，n從1.68降至1.10，表明氧化反應(yīng)程度受到抑制，體現(xiàn)了弱溶劑化電解液中多硫化鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的減弱。

圖3. 以20%HME為例，求解轉(zhuǎn)移電子數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。

3. 發(fā)現(xiàn)弱溶劑化電解液中多硫化鋰的“抗聚集”效應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn)，隨著弱溶劑比例的提升，電解液粘度和擴(kuò)散系數(shù)同時(shí)增大。具體而言，當(dāng)弱溶劑比例從0%變化到50%時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D從3.70×10^-6增大到7.91×10^-6 cm²/s。為了從分子水平上理解上述趨勢(shì)，研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)Stokes–Einstein方程，計(jì)算出多硫化鋰的流體力學(xué)半徑隨電解液中弱溶劑比例的提升從0.38 nm降至0.13 nm，降幅達(dá)65.8%。拉曼光譜與⁷Li核磁共振譜學(xué)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，S–S鍵振動(dòng)藍(lán)移、鋰化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，說(shuō)明多硫化鋰分子間相互作用減弱，聚集程度降低。

圖4. 弱溶劑化電解液的“抗聚集”效應(yīng)。

4. 利用弱溶劑化電解液實(shí)現(xiàn)高性能低溫鋰硫電池

得益于弱溶劑化電解液的多硫化鋰“抗聚集”效應(yīng)，采用弱溶劑化電解液的鋰硫紐扣電池在?20°C下仍能提供853 mAh/g的比容量，在0.05 C倍率下可穩(wěn)定放電，在0.01 C下可穩(wěn)定循環(huán)超30圈，均遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)強(qiáng)溶劑化電解液電池性能。6 Ah級(jí)鋰硫軟包電池在0°C低溫與貧電解液條件下，實(shí)現(xiàn)了8.0 mAh/cm²的高面容量與303 Wh/kg的高能量密度，另一軟包電池在?20℃的條件下，實(shí)現(xiàn)了847 mAh/g的放電比容量和6.9 mAh/cm²的面容量，性能均超過(guò)目前已報(bào)道的低溫鋰硫電池水平。

圖5. 弱溶劑化電解液鋰硫電池的低溫性能。

5. 結(jié)論

綜上所述，該工作通過(guò)建立基于旋轉(zhuǎn)圓盤電極的定量動(dòng)力學(xué)分析方法，首次揭示了弱溶劑化電解液中多硫化鋰的“抗聚集”效應(yīng)。該機(jī)制證明弱溶劑能顯著減小多硫化鋰的流體力學(xué)半徑，使其在低溫環(huán)境下能夠顯著抑制多硫化鋰的聚集。基于此理論，該工作實(shí)現(xiàn)了6 Ah級(jí)鋰硫軟包電池在0°C下高達(dá)303 Wh/kg的能量密度。這項(xiàng)工作不僅攻克了鋰硫電池低溫動(dòng)力學(xué)遲滯的難題，也為解析復(fù)雜液固反應(yīng)機(jī)理及設(shè)計(jì)寬溫域高性能電解液提供了理論依據(jù)與技術(shù)范式。

【文獻(xiàn)詳情】

Reducing polysulfide hydrodynamic radius toward low-temperature lithium–sulfur batteries

Tian Jin, Meng Zhao*, Xi-Yao Li, Zi-Xian Chen, Bo-Quan Li, Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102881