德克薩斯大學奧斯汀分校劉宜晉等PNAS：原位光學觀察鋰離子電池SEI形成動力學

近日，由德克薩斯大學奧斯汀分校劉宜晉教授、余桂華教授與普渡大學趙克杰教授聯合通用汽車研究團隊開展合作研究，相關成果以 “Direct Optical Observation of Solid Electrolyte Interphase Formation Dynamics in Lithium-Ion Batteries” 為題發表于《PNAS》。

隨著鋰離子電池需求的持續增長，提高生產效率并確保制造安全已成為電池產業的重要挑戰。其中，電池化成（formation）過程是制造流程中的關鍵步驟，約占電池制造成本的三分之一。化成過程的核心在于固體電解質界面（SEI）的形成。SEI 是電解液在石墨負極表面分解形成的一層鈍化膜，它直接影響首效損失、循環壽命、倍率性能及電池安全性，因此對 SEI 的精準調控對于大規模電池制造至關重要。

盡管已有大量研究利用掃描/透射電子顯微鏡（SEM/TEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜，以及近年來發展的低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和同步輻射對分布函數（PDF）等技術研究 SEI，但目前對其形成機制的認識仍然較為零散。大多數研究依賴事后（ex situ）分析，僅能提供靜態信息，難以真實反映電池工作過程中的動態行為。因此，SEI 的成核、生長及演化過程仍未被充分解析。這一問題在電池初始化成階段尤為關鍵。傳統化成策略通常采用低電流慢充，以避免 SEI 生長不均。然而，隨著工業界對更高生產效率的需求增加，高電流化成策略重新受到關注。部分研究表明，高電流化成可能形成更薄、更致密且富含無機組分的 SEI，從而改善鋰離子傳輸并提升循環穩定性。但電流密度如何影響 SEI 的成核與生長機制仍缺乏直接證據。

在本研究中，研究團隊利用反射模式光學顯微鏡，通過 SEI 誘導的折射率匹配效應，首次實現了對石墨負極 SEI 生長過程的實時可視化。實驗結果顯示，在首次嵌鋰過程中，電極表面存在明顯的橫向反應非均勻性以及不同步的反應前沿傳播。更令人驚訝的是，在較高電流條件下，SEI 的生長反而更加同步，從而顯著降低了表面反應的不均勻性。這一發現挑戰了長期以來“低電流更有利于形成均勻 SEI”的傳統認知。基于這一機制認識，研究團隊進一步提出了一種脈沖高電流化成策略。在 2 Ah 磷酸鐵鋰（LFP）/石墨軟包電池中，該策略將傳統 10–20 小時的初始化成時間縮短至 1–2 小時，同時實現了更優的循環性能。該研究不僅為理解 SEI 生長動力學提供了新的機制基礎，也為實現更快速、更安全、更可規模化的鋰離子電池制造提供了新的技術路徑。

【結果與討論】

首次嵌鋰過程中石墨負極 SEI 的非同步與非均勻形成

在石墨電極首次嵌鋰過程中，當電解液溶劑與鹽陰離子的最低未占據分子軌道（LUMO）能級低于石墨費米能級時，它們會被還原生成不溶性的無機與有機產物，并沉積形成 SEI。這一過程會逐漸改變石墨界面的光學性質。具體而言，在 SEI 形成前，電解液（折射率約 1.4）與石墨（折射率約 2.7）之間存在較大折射率差異，界面反射較強。當形成一層薄 SEI 后，其折射率約為 1.5，介于電解液與石墨之間，部分彌合折射率差，從而降低反射率。值得注意的是，這種反射率下降主要由折射率匹配效應決定，而非具體化學成分。多數 SEI 組分折射率均處于 1.4–1.6 區間，因此都會導致光學變暗。

圖1：利用 operando 光學顯微技術可視化石墨電極中 SEI 的形成動力學。a，折射率匹配效應的示意圖。b，首次嵌鋰過程中，通過光學顯微鏡獲得的石墨電極表面圖像。c，連續差分圖展示了在對應時間窗口內石墨電極表面的活性區域。d，石墨/Li 金屬半電池在 C/10 條件下首次嵌鋰的電化學數據。插圖中為微分容量（dQ/dV，單位 mAh/V）隨電壓變化曲線。e，石墨表面圖像強度隨時間演化的直方圖。f，對 b 圖中標注的三個感興趣區域（ROI）的強度隨時間變化曲線。

基于這一折射率匹配效應，我們開發了一種改造的 2016 型扣式電池結構，嵌入透明光學窗口，實現了工作電池中的原位光學顯微成像。該系統采用反射模式長工作距離物鏡，可靈敏探測石墨表面的微小變化。圖像強度作為 SEI 生長與演化的指示信號。

在 C/10 條件下，我們以 1 分鐘間隔記錄整個 10 小時首次嵌鋰過程。圖像顯示嵌鋰過程中存在明顯的亮度變化，并呈現出不規則傳播圖案。差分強度圖顯示 SEI 生長高度局域化，存在顯著空間非均勻性。強度直方圖分析進一步證實，隨著嵌鋰進行，反射率整體降低。選取三個區域（ROI1–3）分析發現，反應在不同區域啟動時間不同，證明 SEI 生長在時間與空間上均不均勻。光學變暗始于約 0.5 V，與 dQ/dV 曲線中 0.54 V 處峰值相對應，說明該現象源于電解液還原與 SEI 形成。該現象僅發生于首次嵌鋰，之后循環不可逆，證明其與 SEI 形成相關，而非 SOC 變化。

表面化學變化與光學反射率降低的關聯

通過 SEM、EDX 和 XPS 分析首次嵌鋰前后石墨表面化學變化。SEM 顯示形貌差異不明顯。EDX 顯示嵌鋰前 P 與 F 共分布，說明 LiPF₆ 未分解；嵌鋰后 P 與 F 分布解耦，表明電解液分解。相關系數從 0.78 降至 0.38。XPS 結果顯示首次嵌鋰后形成 Li–C、Li₂CO₃、ROCO₂Li、LiOH、Li₂O 和 LiF 等典型 SEI 組分，且 PVDF 與石墨信號被 SEI 覆蓋。這些變化與光學暗化一致。

圖2：首次嵌鋰過程中石墨電極表面化學轉變的表征。a，首次嵌鋰前原始石墨電極的 SEM 圖像。b 和 c，原始石墨電極表面 P（b）和 F（c）的 EDX 元素分布圖。d，原始石墨電極中 F 與 P 的空間相關性分析。e，首次嵌鋰至 0.01 V 后石墨電極的 SEM 圖像。f 和 g，嵌鋰后石墨電極表面 P（f）和 F（g）的 EDX 元素分布圖。h，嵌鋰后石墨電極中 F 與 P 的空間相關性分析。i 和 j，首次嵌鋰前（i）和嵌鋰后（j）石墨電極中 F 與 P 的統計相關性分析。k–n，首次嵌鋰前后石墨電極的 XPS 高分辨譜對比：C 1s（k）、O 1s（l）、F 1s（m）和 P 2p（n）。

電流依賴的 SEI 反應動力學

比較 C/20、C/10 和 1C 條件下 SEI 生長行為。低電流下，SEI 形成呈現離散、順序發生；高電流下，多個反應前沿同時啟動，空間覆蓋更廣。定量分析顯示反應峰間隔從 228 s（C/20）降至 46 s（1C），活性區域比例從 <2% 增至 ~18%。說明高電流促進 SEI 同步、廣域生成。 這一結果挑戰了低電流有利于均勻 SEI 的傳統觀點。

圖3：不同充電電流下石墨電極表面 SEI 形成的時空演化。a，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 條件下的連續差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。b，石墨/Li 金屬半電池在 C/10 條件下的連續差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。c，LiFePO₄（LFP）/石墨全電池在 1C 脈沖電流結構下的連續差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。d，不同電流條件下首次充電過程中反應強度隨時間的變化曲線。e，連續 SEI 形成事件之間的平均反應面積及時間間隔。

有限元模擬解析 SEI 成核與生長

建立多物理場有限元模型，考慮成核勢壘與空間相關成核電位。模擬顯示：C/20 下 SEI 逐步、局部生成；1C 下 SEI 同步快速成核并迅速形成連續薄膜。低電流導致 SEI 厚度 5.2–38 nm，大幅波動；1C 下厚度僅 0.33–2.2 nm，且更均勻。

圖4：模擬SEI生長動力學的時空演化特征。a，石墨電極表面SEI初始形成過程的示意圖。b，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 條件下的 SEI 厚度模擬演化結果。c，石墨/Li 金屬半電池在 1C 條件下的 SEI 厚度模擬演化結果。d，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 和 1C 條件下 SEI 形成過電位（η_SEI）的空間分布范圍。e，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 和 1C 條件下 SEI 厚度（δ_SEI）的空間分布范圍及 SEI 形貌的三維比例渲染圖。

脈沖高電流化成策略

在 LFP/石墨全電池中驗證。設計三種策略：1C 恒流；C2R2（1C 2 秒 + 2 秒靜置）；C3DC1（1C 3 秒 + 1 秒放電）。結果顯示：化成時間由 9.44 小時降至 0.66 小時。C2R2 表現最佳，1000 圈后容量保持率 >90%。2 Ah 軟包電池中，脈沖 1C C2R2 兼顧時間縮短與循環穩定性。高電流脈沖形成的 SEI 更薄、更均勻、富含 LiF，抑制副反應與不均勻鋰沉積，提高長期穩定性。

圖5：高電流化成策略的設計與性能分析。a，化成與老化循環測試流程示意圖。b，C2R2 首圈充電電壓曲線及其脈沖電流結構。c，C3DC1 首圈充電電壓曲線及其脈沖電流結構。d，LFP/石墨扣式電池在不同化成策略下的化成時間（即首次嵌鋰時間）。e，不同化成策略下 LFP/石墨扣式電池的電化學性能。f，不同化成策略下 2 Ah LFP/石墨軟包電池的電化學性能。

本研究通過構建操作態反射光學顯微成像平臺，首次利用折射率匹配效應，實現了對石墨負極 SEI 動態形成過程的直接可視化。研究發現，在首次嵌鋰過程中，SEI 的生長表現出顯著的空間非均勻性和時間不同步性，并系統揭示了電流密度在調控 SEI 成核與生長過程中的關鍵作用。與傳統認知不同，高電流并未導致更差的界面質量，反而促進了 SEI 的同步成核和均勻覆蓋，從機制層面解釋了高電流條件下形成更薄、更均勻界面的原因。多物理場有限元模擬進一步驗證了這一電流依賴的成核動力學機制。

基于上述機制認識，研究團隊進一步提出并驗證了一種脈沖高電流化成策略。在 2 Ah LFP/石墨軟包電池中，該策略將初始化成時間縮短近一個數量級，同時保持甚至提升了電池的循環穩定性。該方法有效兼顧了制造效率與界面穩定性，突破了“低電流才能形成優質 SEI”的傳統經驗范式。

總體而言，本研究不僅為理解 SEI 的動態演化提供了直接的實驗證據與理論支撐，也為鋰離子電池化成工藝的科學優化奠定了重要的機制基礎，為實現更快速、更安全且更具規模化潛力的電池制造提供了新的思路。

【文章鏈接】

https://doi.org/10.1073/pnas.2531794123