破解密堆積晶格限制：鹵化物固態電解質的普適性氧氯化調控策略

【研究背景】

具有寬電化學窗口、高離子電導率及良好延延展性的鹵化物固態電解質（SEs）體系展現了巨大的應用潛力。盡管多金屬鹵化物的設計原則已被揭示，但其緊密堆積晶格的調控靈活性仍不足。研究發現，通過向鹵化物框架中引入氧元素形成氧鹵化物，可利用陰離子排斥作用拓寬鋰離子遷移的拓撲空間。這一策略有效拓展了密堆積鹵化物電解質的化學空間，為優化體相鋰離子傳輸效率提供了新路徑。

【內容簡介】

最近，韓國科學技術院的Dong-Hwa Seo等人鑒于鋯基氧鹵化物電解質的研究局限，提出了一種旨在拓寬氧鹵化物的化學空間的普適性策略。通過引入WO₂Cl₂作為功能組分，成功在多種鹵化物電解質中實現了氧元素的有效摻雜，并使離子導電性普遍增強。研究深入闡明了材料的結構特征，并通過DFT計算揭示了其離子傳輸機制。結果表明，所得氧鹵化物在空氣穩定性和電化學性能方面均表現優異，證實了該晶格級調控策略在不同鹵化物體系中的廣泛適用性。這一發現不僅完善了現有的鹵化物設計準則，也為高性能全固態電池的研發開辟了新路徑。

相關研究成果以“Universal Oxychlorination Strategy in Halide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【結果與討論】

圖1：Li₂Zr_1-xW_xCl_6-2xO_2x的結構與離子傳輸性質(x = 0–0.10；當 x 分別為 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08 和 0.10 時，樣品分別命名為 LZC, ZW2, ZW4, ZW6, ZW8 和 ZW10)。

首先研究了Li₂Zr_1-xW_xCl_6-2xO_2x（x = 0.02–0.10）固態電解質的晶體結構與離子傳輸特性。為避免傳統氧化物氧源導致ZrO₂雜相生成，本研究采用含氧鹵化物前驅體WO₂Cl₂，以實現氧在鹵化物晶格中的可控摻雜。XRD結果（圖1a）表明，隨著WO₂Cl₂含量增加，衍射峰位置基本保持不變，說明主體晶格結構穩定；峰強變化與峰形展寬表明摻雜引起局部晶格畸變。交流阻抗譜結果（圖1b）顯示，離子電導率隨摻雜量先升高后降低，在x = 0.06（ZW6）時達到最大值，在30°C下為1.12 mS cm^-1。阿倫尼烏斯分析（圖1c）表明ZW6具有最低活化能0.327 eV，說明適量WO₂Cl₂摻入能夠優化局部結構并促進鋰離子遷移。同步輻射XRD與配對分布函數（PDF）分析（圖1d、1e）進一步證實樣品保持單一六方晶相且無雜質相，PDF在短程和長程范圍內均表現出清晰的六方結構特征，說明氧元素在保持鹵化物晶格完整性的前提下實現了均勻嵌入。

圖2：Li_3-xM_1-xW_xCl_6-2xO_2x的結構與離子傳輸性質。

隨后研究了Li_3-xM_1-xW_xCl_6-2xO_2x（M = Y、Er、In）體系的結構與離子傳輸性質。結果表明，WO₂Cl₂驅動的氧氯化策略具有良好的普適性，可顯著提升Li₃YCl₆（LYC）、Li₃ErCl₆（LEC）和Li₃InCl₆（LIC）等鹵化物電解質的離子電導率（圖2a）。各體系均呈現成分依賴的電導率峰值，其中YW4、EW4和IW2在30°C下分別達到0.89、0.36和1.25 mS cm^-1。LIC體系還表明熱處理提高結晶度會改變最優摻雜比例，說明晶格有序度對鋰離子遷移路徑具有重要影響。阿倫尼烏斯曲線（圖2b、2c）顯示最優組分的活化能均降低，其中六方密堆積結構（LYC、LEC）降低更明顯，說明WO₂Cl₂嵌入能夠有效降低離子遷移勢壘。即使在活化能變化較小的立方密堆積體系（LIC）中，離子電導率仍明顯提升，進一步證明該策略在不同結構框架中的適用性。同步輻射XRD（圖2d）表明所有樣品均保持母體結構且無雜質相，PDF譜及擬合結果（圖2e）進一步證實氧配位多面體在晶格中均勻嵌入而未破壞原有結構序列。

圖3：金屬-氧錨定氯氧化物 (M-OAOCs) 的局部結構。

通過多種光譜技術研究了氧錨定氧氯化物（OAOCs）的局部結構。Zr K邊XANES與EXAFS譜（圖3a、3b）表明Zr的局部配位環境基本保持不變，仍為六配位[ZrCl₆]^2-結構，未觀察到明顯Zr–O鍵。相比之下，W L₃邊EXAFS（圖3c）顯示明顯的W–O配位信號而缺乏W–Cl特征峰。由于W含量遠低于Zr，但W–O峰仍保持較高強度，說明氧原子優先與W結合形成氧錨定多面體。拉曼光譜（圖3d）進一步表明ZW6仍保持孤立八面體Zr–Cl振動模式而未形成聚合結構，說明鎢多面體已整合進入晶格。該結構特征在不同晶格中同樣存在，如圖3e所示，在立方密堆積IW2與六方密堆積YW4體系中，In K邊與Y K邊譜均未出現M–O鍵，而W L₃邊譜均顯示明顯W–O配位。W M₃邊XANES進一步證明W以W⁶⁺狀態存在。上述結果表明W⁶⁺能夠穩定氧原子并形成嵌入鹵化物骨架的氧錨定多面體。TOF-SIMS與XPS深度剖面分析（圖3g）表明氧和鎢在材料內部隨深度分布均勻，STEM-EDS元素映射（圖3h）也顯示顆粒尺度上O與W高度均勻分布，未觀察到元素偏析，證明氧已均勻融入鹵化物晶格。

圖4：氯化物電解質向對應 OAOCs 轉變中離子電導率增強的起源。

進一步分析了OAOCs提升離子導電性的結構機制。圖4a展示了[WO₂Cl₄]^2-取代[ZrCl₆]^2-后的結構模型，計算結果表明W原子因強靜電作用優先與氧形成穩定鍵。該異質單元嵌入后引起輕微各向異性晶格膨脹與畸變（圖4b）。結構分析發現局部畸變誘導產生穩定的四面體鋰位點。連續對稱性度量（CSM）分析（圖4c）顯示，原始鹵化物主要為低畸變八面體位點，而OAOC結構中同時存在高度畸變八面體位點和新形成的四面體位點，形成不對稱配位環境并降低相鄰鋰位點間的能量差，從而有利于離子遷移。通過COHP分析（圖4d）發現晶格畸變削弱了Li–陰離子鍵合強度，使位點能量分布更加分散。在Zr體系中，八面體位點能量整體升高，而四面體位點表現出更弱且更寬的能量分布；Y體系和In體系中也觀察到類似趨勢。該結果與⁷Li MAS NMR實驗一致（圖4e），表明四配位環境有利于鋰離子遷移。AIMD模擬（圖4f）顯示OAOC晶格中鋰離子擴散系數明顯提高，尤其在hcp結構中更為顯著。概率密度分布圖（圖4g）進一步表明鋰離子遷移路徑更加連通，從而提升整體離子導電性。

圖5：M-OAOCs 的空氣穩定性。

OAOC材料還表現出顯著增強的空氣穩定性。反應能計算（圖5a）表明，與ZrCl₄等傳統鹵化物前驅體相比，WO₂Cl₂與水和氧氣的反應活性更低，其含氧骨架有助于提高結構穩定性。在50%相對濕度空氣中暴露后，XRD結果（圖5b、5c）顯示原始LZC與LIC的衍射峰明顯減弱，而OAOC樣品仍保持較好的晶格結構。XPS分析（圖5d、5e）表明暴露后形成的ZrOCl₂等分解產物明顯減少。截面形貌及質量變化結果（圖5f）進一步表明OAOC具有更好的抗潮性能。電化學測試（圖5g）顯示Zr-OAOC暴露后仍保留67.0%的離子電導率，高于LZC的54.5%，In-OAOC也表現出更高的保持率。XPS深度剖面與TOF-SIMS分析（圖5h）表明，在潮濕環境下OAOC的降解深度明顯減小，其表面形成由鎢衍生氧氯化物組成的穩定層。整體來看，OAOC的空氣穩定性來源于表面穩定層形成與氧錨定降低體相反應性的協同作用。

圖6：Zr-OAOCs 和 In-OAOCs 的電化學性能。

最后評估了OAOC作為正極電解質的電化學性能。循環伏安測試（圖6a）表明Zr-OAOC與In-OAOC的電化學行為與原始材料相似，起始分解電壓均高于4 V，說明氧引入未降低電化學穩定窗口。直流極化測試表明OAOC仍具有約10^-10S cm^-1的低電子電導率。倍率性能測試（圖6b）顯示Zr-OAOC電池在各倍率下的放電容量均高于LZC，這與其約三倍提升的離子電導率有關。循環性能（圖6c）表明Zr-OAOC電池在0.33 C下循環100次后容量保持率為83.8%，初始庫侖效率為90.2%。對于立方密堆積體系，In-OAOC電池的倍率性能同樣優于LIC（圖6d），在100次循環后容量保持率達到82.9%（圖6e）。差分容量分析與線性掃描伏安結果表明，在3.0–4.3 V電壓范圍內W元素未發生氧化還原反應，表現出良好的電化學惰性。整體而言，OAOC策略在保持鹵化物電解質電化學穩定性的同時，通過提高離子傳輸效率顯著改善了全固態電池性能。

【總結】

本研究開發了一種通用的氧氯化策略，利用[WO₂Cl₄]^2-多面體單元實現了鹵化物固態電解質中氧元素的可控摻雜。通過W⁶⁺中心對氧的強錨定作用，在維持母體晶格完整性的前提下優化了局部配位環境。改性框架兼具長程結晶性與短程結構一致性。理論計算表明，氧錨定誘導了鋰位點向四面體轉變，削弱了Li-陰離子相互作用并使遷移能分布趨于平坦，從而構建了高效的鋰離子擴散網絡。此外，該策略通過降低體相反應活性提升了材料的空氣穩定性。OAOCs在全固態電池中表現出優異的倍率性能與循環耐久性，為理性設計高性能陰離子框架提供了普適原則。

【文章信息】

J.-S. Kim, H. Park, H.-Y. Kim, et al. “Universal Oxychlorination Strategy in Halide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries.” Advanced Energy Materials (2026): e06744. https://doi.org/10.1002/aenm.202506744