第一作者：Muhammad Ansar
通訊作者：劉琦*，Wajid Hussain*
單位：北京理工大學
【研究背景】
隨著全球對可持續儲能技術的需求日益增長，鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉，成為大規模儲能系統的理想選擇。硬碳作為最具應用潛力的負極材料，雖具備高容量和適宜的工作電位，但其首次庫倫效率低、循環穩定性不足等問題制約了商業化進程。與生物質衍生碳相比，非生物質碳材料（如合成聚合物衍生硬碳、石墨烯、碳納米管等）因其結構可精準調控、性能重復性好，為理解鈉存儲機制和優化電化學性能提供了理想平臺。然而，目前仍缺乏一個系統的分析框架，將原子級結構特征與宏觀電化學行為有效關聯。
【文章簡介】
近日，北京理工大學劉琦研究員團隊在國際著名期刊《Advanced Energy Materials》上發表了題為“Recent Progress on Non-Biomass Carbon-Based Anodes for Sodium-Ion Batteries”的綜述論文。自Dahn團隊在20世紀90年代開創性發現硬碳可逆儲鈉以來，碳材料一直是鈉離子電池負極研究的核心。然而，長期以來，生物質衍生碳因其來源廣泛而備受關注，但其天然的結構異質性卻給性能重復性和機制解析帶來了巨大挑戰。針對這一痛點，劉琦團隊將目光投向了以酚醛樹脂、聚丙烯腈、石油瀝青等合成前體制備的非生物質碳材料。這類材料最大的優勢在于結構可設計性——從分子層面精確控制前體化學結構，進而調控最終碳材料的孔隙率、石墨微晶尺寸、缺陷濃度和表面化學特性，為建立清晰的“結構-性能”構效關系提供了理想平臺。這篇綜述構建了一個從原子尺度到電極尺度的完整分析框架。 文章開篇便對鈉離子在碳材料中的存儲機制進行了重新審視和深化，提出了一個修正的三階段存儲模型：高電壓斜坡區源于缺陷位點的吸附，中電壓區域對應層間插層，而低電壓平臺區則歸因于納米孔中準金屬鈉簇的形成。這一模型通過結合operando X射線衍射、拉曼光譜和密度泛函理論計算得以驗證。在機制明晰的基礎上，綜述系統梳理了四大類非生物質碳材料：合成前體衍生硬碳（容量可達300-500 mAh/g）、石墨烯基材料（高導電性）、碳納米管（優異機械性能和導電網絡）及軟碳/石墨化碳（高首次庫倫效率）。文章深入探討了雜原子摻雜（N、P、S等）對電子結構的調控、孔結構工程（開孔/閉孔比例調控）對儲鈉機制的影響、表面官能團修飾對SEI形成的干預以及缺陷密度管理對容量與首次庫倫效率的平衡作用。尤為值得一提的是，該綜述不僅總結了進展，更直面挑戰。 針對硬碳負極長期存在的首次庫倫效率低（傳統材料僅60-80%）這一關鍵瓶頸，文章系統梳理了多種協同優化策略：預氧化處理引入含氧官能團增加鈉吸附位點、人工SEI涂層（如Al2O3、無定形碳）抑制副反應、預鈉化技術補償首次循環鈉損失、電解液添加劑（FEC/VC）優化SEI組成。研究表明，通過多策略協同，可將首次庫倫效率提升至85-90%以上，同時保持300-400 mAh/g的可逆容量和數千次的循環壽命。在合成方法層面，綜述全面評估了化學氣相沉積、模板輔助碳化、直接熱解等多種技術的優缺點，特別關注了這些方法的可擴展性和可持續性。文章指出，綠色合成路線如鹽模板法、微波輔助熱解、廢棄物衍生前體（廢塑料、石油焦）的利用，以及可規模化技術（CVD、噴霧干燥、連續碳化）的開發，是實現非生物質碳材料從實驗室走向產業化的關鍵。
【本文要點】
要點一：非生物質碳材料的系統分類與結構調控策略
圖1以示意圖形式總結了鈉離子電池非生物質基碳負極示意圖。該圖總結了碳負極材料的主要類別：硬碳、軟碳、石墨烯和聚合物衍生碳及其合成前驅體。圖2通過電化學曲線對比，展示了不同合成策略對硬碳儲鈉性能的影響，證實了層級孔結構和可控層間距對提升平臺容量的關鍵作用。
圖1. 鈉離子電池非生物質基碳負極示意圖
圖2.（a）MPNC23-1500在0.1 mV s-1下在半電池中使用Na金屬作對電極/參比電極和碳酸鹽電解質的前四個CV循環。（b）掃描速率從0.1-1.5 mV s-1的CV曲線。（c）HC1400和ZGHCx樣品在20 mA g-1下的首個恒流充放電曲線。（d）ZGHC系列的相應初次庫倫效率（ICE）值。
要點二：鈉離子存儲機制的重新審視
通過圖3的“卡片屋”模型生動呈現了硬碳的結構特征，明確了三種鈉存儲位點。圖4則通過operando XRD和拉曼光譜數據，提出了一個修正的三階段存儲模型——高電壓斜坡區主要源于缺陷吸附，低電壓區則歸因于納米孔中準金屬鈉簇的形成，為后續結構調控提供了明確的理論依據。
圖3. (a) HC的“紙牌屋”模型，隨機堆疊的類石墨烯納米域形成一個無序框架，具有許多內部納米孔，可容納Na。 (b) 主要Na儲存位的放大圖：(i) 碳層缺陷，(ii) 納米域中擴大的層間距（L）中的嵌入，以及 (iii) 封閉納米孔中的吸附和填充，這些納米孔提供高比表面積。
圖4. (a) 鈉化曲線顯示，在高電壓斜坡區的容量隨著退火溫度從 S-1100 升高到 S-1600 而下降，這與預期的更大 TN 尺寸的效果相反。 (b) 斜率容量與缺陷濃度（Raman (ID/IG)）之間存在強線性關系（R2 = 0.90），將斜坡區與缺陷位點的鈉儲存聯系起來。 (c) 原位 XRD 通過平臺區（<0.2 V）內 d 間距的可逆變化確認了低電壓下鈉的嵌入。 (d) 總體機制：鈉離子首先占據缺陷位點（高電壓），然后嵌入 TN（低電壓），最后在接近 0 V 時吸附在孔表面。
要點三：石墨烯與碳納米管的結構優化策略
圖5展示了rGO復合策略對倍率性能和循環穩定性的顯著提升，以及N摻雜石墨烯的優異長循環性能。圖6通過DFT計算揭示了石墨中鈉插層熱力學不利的本質，同時展示了溶劑化環境和缺陷工程隊鈉吸附能的調控作用。
圖5. (a,b) MoS2@rGO復合材料：相比原始MoS2，rGO支架增強了Na儲存、倍率性能和循環穩定性。 (c) SrV4O9@rGO復合材料：石墨烯支撐改善高電流性能，如步進倍率能力測試所示。 (d) 氮摻雜石墨烯（電弧放電）：富缺陷石墨烯實現快速Na儲存，并在5 A g-1下循環壽命超過2500次。 (e) DFT熱力學：NaC6的正形成能表明原始石墨不利于Na嵌入，支持缺陷和間距工程。 (f) 膨脹石墨：增大的層間距允許可逆Na嵌入，并在恒電流充放電測試中改善倍率性能。
圖6. (a) 原始石墨（PG）、氧化石墨烯（GO）及乙二醇處理的GO（EG-1 h）的第二周期恒電流充放電曲線，顯示EG-1 h具有更高的比容量。 (b) 在0.2 C下經過250個循環的循環穩定性和倍率性能。 (c) 在1 C下的長期循環，超過1000個循環仍保持高容量保持率。(d–f) N摻雜碳在單空位（MV）、雙空位（DV）及Stone–Wales（SW）缺陷附近的優化結構，Au簇及Na吸附位點標記為N1–N7。 (g–i) MV、DV和SW在真空、碳酸丙烯酯和水中的計算Na吸附能（Ead），突出溶液環境中吸附增強和電解液的穩定作用。
要點四：雜原子摻雜與缺陷工程
圖7系統總結了P摻雜，N摻雜碳納米片的微觀結構特征和電化學性能。
圖7. (a) P摻雜碳納米片的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，圖中石墨層間距擴展至約0.42 nm。 (b) N摻雜多孔碳納米片的HRTEM圖像，層間距約為0.37 nm。 (c) P摻雜空心硬碳納米棒（HCNs，P-HCNs01–05）在1 A g-1下500個循環的半電池循環穩定性。(d) P摻雜碳納米片在5 A g-1 下超過 5000 次的超長循環(e) P-HCNs在0.1至2.0 A g-1范圍的倍率性能。 (f) P-HCN 陰極雙碳全電池在500 mA g-1 下 1200 周期的長期循環性能。(g) 全電池在(f)中的倍率性能，測試電流從0.05到10.0 A g-1。
要點五：孔結構工程與表面功能化
圖8通過對比O2氣氛下交聯硬碳與N2氣氛下軟碳的結構差異，揭示了閉孔結構對低電壓平臺容量的決定性作用。圖9展示了表面功能化策略：Al2O3涂層可將首次庫倫效率從64.7%提升到81.1%；預氧化處理引入含氧官能團，不僅能增加鈉吸附位點，還優化了離子界面傳輸，顯著提升可逆容量。
圖8. (a) 在 O2 與 N2 中碳化石油焦的示意圖/掃描電子顯微圖，生成具有封閉孔和定向軟碳 (PSC) 的交聯硬碳 (PHC)；封閉孔支撐電壓平臺。 (b) 氮氣吸附-脫附等溫線顯示顯著的微孔特性。 (c) 孔徑分布強調 NCA-900 中微孔的主導地位，這與較高的平臺容量相關。
圖9. (a) 在HC上進行水熱Al2O3涂層通過抑制副反應將初次庫倫效率（ICE）從64.7%提高到81.1%。 (b) 預氧化的A-HC1100的恒電流充放電曲線顯示，由于增加了含氧功能基團和優化的鈉存儲位點，其可逆容量更高，效率更好。(c) A-HC900、A-HC1100和A-HC1300的XRD圖譜以及(d)拉曼光譜突出了預氧化和碳化溫度對層間距和缺陷密度的控制。
要點六：先進合成技術與電化學性能優化
圖10展示了CVD技術的獨特優勢：垂直石墨烯納米片在Al箔上的原位生長大幅降低了電極-集流體接觸電阻；CVD沉積的碳層可選擇性填充微孔，將開孔轉化為閉孔，增強了低電壓儲鈉能力。圖11闡明了鈉離子在缺陷位吸附、層間插層和孔填充過程中的動態行為，并將SEI的空間分布與首次庫倫效率建立直接關聯。
圖10. (a) 界面電阻映射和四探針建模顯示，CVD 生長在鋁箔上的垂直石墨烯納米片（VGNS）顯著降低了電極-收集器電阻。(b) HC/p-C3N4 納米復合材料的 SEM 和孔隙度分析表明，CVD 封閉的微孔增強了低電壓鈉存儲。 (c) VGNS 生長前后的鋁箔橫截面 SEM 顯示了結構完整性和電子通道的改善。 (d) 電化學特征，包括增強的平臺容量，將 CVD 改性的孔結構與改善的鈉存儲行為聯系起來。
圖11. (a) 電壓-容量曲線及對應的G帶位移，顯示了一個早期拐點，與表面/層間吸附相關，以及后期孔隙填充階段（插圖顯示完整的GCD曲線）。(b) 放大低容量區域，突出顯示Na在缺陷/邊緣位點插入時G峰的快速下移。 (c) 合并的電壓拉曼圖（強度與電壓），區分高電壓下以嵌入為主的行為與低電壓下孔隙占據過程。(d) Na儲存示意圖，說明表面/邊緣吸附（粉色）、閉合孔隙中的Na聚集（紫色）及外碳表面SEI形成。
結論與展望
非生物質碳基負極材料在結構可控性和電化學性能方面展現出顯著優勢，正逐步縮小與合金類負極的性能差距。未來研究應聚焦于多尺度結構設計、界面穩定性調控、以及可持續合成路線的開發。通過“實驗—理論—數據”閉環驅動，有望實現從實驗室到產業化的高效轉化，推動鈉離子電池在大規模儲能領域的廣泛應用。
【文章信息】
M.Ansar, C.Li, M.Hassan, et al. Recent Progress on Non?Biomass Carbon?Based Anodes for Sodium?Ion Batteries. Advanced Energy Materials (2026): e70769. https://doi.org/10.1002/aenm.70769
