為滿足交通電氣化和儲(chǔ)能需求，鋰離子電池需在高壓、快充、寬溫域等極端條件下運(yùn)行。傳統(tǒng)LiPF6/碳酸酯電解質(zhì)在常溫下性能成熟，但高溫易分解產(chǎn)生HF和PF5，腐蝕電極界面。高壓下溶劑氧化分解又會(huì)形成厚CEI層，加速電池衰減并帶來(lái)熱失控風(fēng)險(xiǎn)。為此，電解液工程向調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)展，通過(guò)高濃度電解質(zhì)或雙鹽配方來(lái)提升界面穩(wěn)定性。其中，雙鹽配方尤其受關(guān)注，例如將LiPF6與LiFSI或LiTFSI等亞胺鹽混合，可在維持電導(dǎo)率和鈍化鋁箔的同時(shí)，提升耐熱性、抗水解性和寬溫域性能。研究表明，優(yōu)化后的雙鹽電解質(zhì)能顯著提升高電壓鋰金屬電池或“無(wú)負(fù)極”電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，熱穩(wěn)定性評(píng)估如DSC分析證實(shí)了雙鹽體系能減少高溫放熱反應(yīng)。同時(shí)，界面工程同樣關(guān)鍵，構(gòu)建薄而堅(jiān)固的CEI是提升富鎳正極材料穩(wěn)定性的核心。近期研究報(bào)道了一種LiTFSI–LiPF6雙鹽可控溶劑化電解液，在高負(fù)載Gr||NMC811電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的60°C高溫穩(wěn)定性和倍率性能。
【工作介紹】
在此，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武教授和美國(guó)紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham教授等人用LiFSI替代LiTFSI，以開(kāi)發(fā)LiFSI-LiPF6雙鹽電解液。這種新型電解液實(shí)現(xiàn)了更好的氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及增強(qiáng)的高放電倍率/低溫性能。非原位DSC和時(shí)間依賴性熱流測(cè)量證實(shí)了放熱反應(yīng)的減少，同時(shí)表征結(jié)果顯示，在石墨表面形成的SEI厚度約為4.5納米，相比之下，使用碳酸酯電解質(zhì)形成的SEI層厚度約為15納米，并且使用LiFSI-LiPF6雙鹽電解液時(shí)，在NMC811上形成了具有陽(yáng)離子混合表面的更薄CEI層，這與碳酸酯電解質(zhì)中占主導(dǎo)地位的巖鹽相形成鮮明對(duì)比。此外，全電池在25°C、45°C和60°C下表現(xiàn)出卓越的循環(huán)性能，在25°C和-20°C下的放電倍率性能，超越了現(xiàn)有基準(zhǔn)以及我們先前為極端條件下下一代鋰離子電池開(kāi)發(fā)的LiTFSI-LiPF6配方。
相關(guān)研究成果以“Advanced LiFSI-LiPF6 Electrolyte for Wide-Temperature and Thermally Stable Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
【內(nèi)容表述】
在前期LiTFSI-LiPF6雙鹽電解液研究基礎(chǔ)上，本工作基于相似的溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控原理，用配位能力更強(qiáng)、能形成更穩(wěn)固界面的LiFSI替代LiTFSI，保持1:0.25的摩爾比不變，通過(guò)篩選優(yōu)化得到新型雙鹽可控溶劑化電解液1LiFSI-0.25LiPF6-4.4DMC-0.6EC-1TTE（E-DS）。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了E-DS截然不同的溶劑化結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)碳酸酯電解質(zhì)（E-baseline）中Li+被溶劑分子完全包圍形成溶劑分離離子對(duì)不同，E-DS中Li+形成清晰的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，被少量EC/DMC和多個(gè)FSI-陰離子緊密包圍，而惰性稀釋劑TTE完全排除在Li+的第一溶劑化鞘層之外。定量分析顯示，E-DS的第一溶劑化殼層中陰離子占據(jù)超過(guò)50%（每個(gè)Li+配位約1.5個(gè)FSI-），形成了接觸離子對(duì)和聚集體主導(dǎo)的局部高濃環(huán)境。這種結(jié)構(gòu)帶來(lái)了三大優(yōu)勢(shì)，1）FSI-的優(yōu)先還原分解形成薄且富含無(wú)機(jī)組分的SEI/CEI層。2）溶劑分子減少抑制了高電壓/高溫下的副反應(yīng)。3）TTE包圍的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)確保優(yōu)異潤(rùn)濕性和快速Li+傳輸。與前期LiTFSI體系相比，F(xiàn)SI-的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了陰離子參與度，在分子層面解釋了E-DS在熱穩(wěn)定性、界面質(zhì)量和電化學(xué)性能上的顯著提升。
圖1. 電解液CMD模擬快照。
電解液性能測(cè)試顯示，傳統(tǒng)碳酸酯電解質(zhì)（E-baseline）雖在離子電導(dǎo)率（25°C時(shí)~10 mS cm-1）和粘度等傳輸性能上優(yōu)于新型雙鹽電解質(zhì)（E-DS，25°C時(shí)~6.5 mS cm-1），但E-DS在氧化穩(wěn)定性這一高壓富鎳正極的關(guān)鍵參數(shù)上表現(xiàn)更優(yōu)。線性掃描伏安曲線表明，兩種電解質(zhì)的氧化分解均始于約4.75 V，但傳統(tǒng)電解質(zhì)因形成不穩(wěn)定的CEI，在超過(guò)4.3 V時(shí)易引發(fā)副反應(yīng)和過(guò)渡金屬溶解。相比之下，E-DS因陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，能形成薄而致密、富含無(wú)機(jī)組分的穩(wěn)固界面相，從而提升高壓穩(wěn)定性。此外，E-DS在隔膜上展現(xiàn)出更小的接觸角，潤(rùn)濕性更好，這印證了先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)的新范式，在極端條件下，由陰離子衍生構(gòu)筑的穩(wěn)固界面相比單純的高電導(dǎo)率或低粘度，對(duì)電池的循環(huán)壽命、倍率性能和安全性更具決定作用。
圖2. 電解液理化性質(zhì)測(cè)試。
在30°C下對(duì)Gr||NMC811扣式電池的電化學(xué)性能研究表明，盡管E-DS因室溫離子電導(dǎo)率較低、粘度較高，導(dǎo)致化成后初始容量（178.0 mAh g-1）低于E-baseline（192.0 mAh g-1），但其長(zhǎng)期循環(huán)和倍率性能顯著占優(yōu)。在C/3充電、C/5放電的500次長(zhǎng)循環(huán)中，E-DS電池容量保持率超過(guò)88.8%，平均庫(kù)侖效率大于99.95%，遠(yuǎn)優(yōu)于E-baseline的70.6%保持率。倍率性能測(cè)試顯示，在固定充電倍率下，E-DS電池在所有放電倍率（最高至3C）下的容量均遠(yuǎn)高于E-baseline，在更高放電倍率（C/2和1C）的循環(huán)測(cè)試中同樣表現(xiàn)更優(yōu)。這表明，盡管E-DS本體電導(dǎo)率較低，但其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)使其在大電流放電條件下具有明顯優(yōu)勢(shì)，尤其適合高倍率應(yīng)用場(chǎng)景。
圖3. 30°C條件下采用E-DS與E-baseline的Gr||NMC811電池電化學(xué)性能。
高溫和低溫測(cè)試結(jié)果表明，E-DS電解質(zhì)在極端溫度下具有顯著優(yōu)勢(shì)。在45°C和60°C的高溫循環(huán)中，E-DS電池表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，300次循環(huán)后容量保持率分別達(dá)79.3%和78.0%，循環(huán)庫(kù)侖效率穩(wěn)定，遠(yuǎn)超E-baseline。同時(shí)，E-baseline的高溫失效源于熱加速的溶劑氧化、LiPF6分解及過(guò)渡金屬溶出，導(dǎo)致厚且高阻抗的CEI層。同時(shí)，在-20°C低溫下，盡管E-DS體相電導(dǎo)率更低、粘度更高，但其在所有放電倍率下的容量均高于E-baseline。這種反直覺(jué)的優(yōu)勢(shì)源于E-DS形成的FSI-衍生無(wú)機(jī)界面相（富含LiF、Li2SOx等），其在低溫下具有高Li+電導(dǎo)率和低去溶劑化能壘，對(duì)比之下E-baseline的有機(jī)界面則大幅增加阻抗。此外，E-DS通過(guò)陰離子、碳酸酯和稀釋劑的協(xié)同設(shè)計(jì)，在寬溫域（-20至60°C）實(shí)現(xiàn)了界面動(dòng)力學(xué)與本體傳輸?shù)淖罴哑胶狻?/span>
圖4. 基于E-DS與E-baseline的Gr||NMC811電池在高低溫度下的電化學(xué)性能。
進(jìn)一步通過(guò)STEM和XPS對(duì)循環(huán)后電極的界面分析，揭示了E-DS卓越循環(huán)穩(wěn)定性的根源。STEM顯示，傳統(tǒng)E-baseline電解液導(dǎo)致NMC811正極表面形成厚~7 nm的CEI，下方晶格發(fā)生約4.5 nm的陽(yáng)離子混合和2.4 nm的巖鹽相重構(gòu)，嚴(yán)重破壞鋰離子擴(kuò)散通道。而E-DS形成的CEI僅~2.4 nm，下方層狀晶格保持完好，僅輕微陽(yáng)離子混合，巖鹽相可忽略，這一超薄CEI顯著優(yōu)于前期LiTFSI體系（4-6 nm），源于FSI-高配位數(shù)促進(jìn)其優(yōu)先分解，形成致密電子絕緣屏障，有效鈍化表面并抑制相變。同時(shí)，XPS證實(shí)E-baseline的CEI富含C=O/C-O等有機(jī)分解產(chǎn)物，而E-DS的CEI以C-F和LiF為主，氟源自FSI-和TTE的犧牲分解而非腐蝕性HF。這種薄且富含無(wú)機(jī)氟化物的界面，是E-DS在60°C下實(shí)現(xiàn)>78%容量保持率的原子尺度根源。
圖5. 循環(huán)后正極分析。
石墨負(fù)極界面分析進(jìn)一步揭示了E-DS優(yōu)異高溫性能的機(jī)理。TEM顯示，傳統(tǒng)E-baseline在60°C循環(huán)后形成厚約15 nm、不均勻且多層的有機(jī)-rich SEI，這種高阻抗脆性層在高溫下持續(xù)開(kāi)裂修復(fù)，消耗活性鋰，導(dǎo)致電池約80圈內(nèi)失效。而E-DS形成僅約4.5 nm厚、致密均勻的超薄SEI，顯著優(yōu)于前期LiTFSI體系的8-10 nm。這一改進(jìn)源于FSI-的高配位參與，使其優(yōu)先還原生成富含LiF、Li2SOx、Li3N的無(wú)機(jī)致密層，有效鈍化表面并抑制副反應(yīng)。XPS證實(shí)E-baseline的SEI富含C=O、C-O等有機(jī)分解產(chǎn)物，石墨信號(hào)被掩蓋。而E-DS保留強(qiáng)石墨信號(hào)，有機(jī)物種顯著減少，且氟化物主要來(lái)自FSI-分解而非腐蝕性HF，并伴有LixPOyFz等無(wú)機(jī)磷酸鹽。這種超薄無(wú)機(jī)組主導(dǎo)的SEI與正極側(cè)超薄CEI協(xié)同，構(gòu)成了E-DS實(shí)現(xiàn)高溫穩(wěn)定、高倍率和寬溫域性能的界面基礎(chǔ)。
圖6. 循環(huán)后石墨負(fù)極分析。
通過(guò)非原位DSC和原位熱流測(cè)試，證實(shí)E-DS電解質(zhì)具有更優(yōu)異的熱安全性。非原位DSC顯示，與充電態(tài)石墨接觸時(shí)，E-DS的放熱量低于E-baseline，表明其形成了更穩(wěn)固的SEI。與充電態(tài)NMC811接觸時(shí)，E-DS總放熱量略高，可能因其薄CEI無(wú)法完全抑制高活性正極的催化反應(yīng)。但綜合正負(fù)極總放熱量，E-DS低于E-baseline，本征安全性更優(yōu)。原位測(cè)試中，電池充電至4.8 V并依次在45°C和60°C恒溫，E-baseline在45°C即開(kāi)始放熱，而E-DS在60°C時(shí)熱流僅為前者的~10%。結(jié)果表明，即使在過(guò)充至4.8 V的極端高溫條件下，E-DS也能顯著抑制熱釋放，實(shí)現(xiàn)安全運(yùn)行。
圖7. 界面熱穩(wěn)定性研究。
【全文總結(jié)】
綜上所述，本文引入了一種新型優(yōu)化的雙鹽可控溶劑化電解液（LiFSI–LiPF6，簡(jiǎn)稱(chēng)E-DS）被證實(shí)能夠使實(shí)用化的石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2軟包電池（面容量≈4.1 mAh cm-2）在極端條件下實(shí)現(xiàn)卓越的性能與安全性。通過(guò)利用解離性更強(qiáng)的小尺寸FSI-陰離子優(yōu)化陰離子配位作用，E-DS能夠形成超薄、致密且富含無(wú)機(jī)組分的電極/電解質(zhì)界面膜，構(gòu)建的E-DS的電池在60°C下循環(huán)300次后容量保持率超過(guò)78%，在30°C下保持快速放電能力，并在-20°C下也能有效工作。同時(shí)，即使在過(guò)充至4.8V和高溫的條件下，其穩(wěn)定配方也顯示出更低的熱釋放，將傳統(tǒng)上不穩(wěn)定的高壓/高溫配置轉(zhuǎn)變?yōu)楸举|(zhì)安全的狀態(tài)。
【文獻(xiàn)信息】
David J. Kautz, Hyung-Seok Lim, Omar Faruk, Peiyuan Gao, Yaobin Xu, Un-Hyuck Kim, Lirong Zhong, Isiksu Buyuker, Hui Zhou, Dongshe Zhang, Jiang Fan, M. Stanley Whittingham, Chongmin Wang, and Wu Xu*, Advanced LiFSI-LiPF6 Electrolyte for Wide-Temperature and Thermally Stable Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, https://doi.org/10.1149/1945-7111/ae5348
