具備優異鋰電池性能的石墨負載SiOx@C-TiO2負極的規模化合成

隨著電動汽車與大規模儲能產業的飛速發展，對鋰離子電池能量密度的要求日益嚴苛，推動著新一代高性能負極材料的研發。硅基材料，特別是硅氧（SiO_x）陽極具有比石墨更高的比容量和比純Si更好的容量保持性，受到了學術界和工業界的極大關注。然而，SiO_x材料固有的低電導率以及在循環過程中的結構應力仍導致電極粉化、固體電解質界面（SEI）持續重構以及因不可逆生成的Li₂O、Li₄SiO₄和Li₆Si₂O₇會導致初始庫侖效率較低等問題，極大限制了其實際應用。因此，開發一種新型策略以提升SiO_x復合材料的電化學性能至關重要。

【工作簡介】

近日，福建師范大學李加新課題組利用“液相砂磨 – 機械振實融合 – 固相燒結”成功合成了石墨負載SiO_x@C-TiO₂(GSSO@C-T)負極材料，該策略的核心優勢在于：(1)巧妙地結合了液相與固相工藝的優勢，解決了宏量制備中納米顆粒分散與結構穩定性的矛盾；(2) 利用廉價易得的原料和可放大的機械處理，降低了材料成本與制備復雜度；(3)通過TiO₂協同非晶碳的多功能復合包覆層設計，有效抑制了體積膨脹應力，提升了界面穩定性和電子傳導，獲得具有長循環穩定性的硅基負極。制備的GSSO@C-T電極在0.3 A·g^-1電流密度下經過200圈循環后還能提供約722.4 mAh g^-1的可逆容量。此外，以LiCoO₂為正極，組裝了LiCoO₂||GSSO@C-T軟包全電池，在0.5 C電流密度下循環了140圈容量保持率剩余77.5%。使用絕熱加速量熱儀(ARC)測試了其在充放電過程中的溫度變化，LiCoO₂||GSSO@C-T具有更低的產熱和產熱速率。該文章發表在國際期刊Nano Energy上。王鵬成，游智賢，邱彩芳為本文第一作者。

【內容表述】

為了應對SiO_x負極材料體積膨脹劇烈與導電性差的核心挑戰，通常是通過引入功能性金屬氧化物和高導電碳材料來實現，而單一組分或單一尺度的修飾策略往往難以全面滿足實際應用對性能與成本的雙重要求。雖然化學氣相沉積（CVD）技術在精細調控碳層方面表現優異，但其工藝復雜且成本高昂，難以滿足工業界對大規模量產的需求。相比之下，傳統的瀝青熱解法具有顯著的低成本優勢和規?；瘽摿?。為了克服該傳統方法在包覆均勻性、厚度控制及界面結合力上的固有缺陷，本研究通過協同整合金屬氧化物的界面改性能力與碳材料的導電緩沖特性，在宏觀尺度上實現了活性顆粒的均勻包覆、緊密堆積與強界面結合。

圖1. 實驗制備流程與微觀形貌分析。

通過SEM、TEM和EDS等多種表征手段，證實了GSSO@C-T復合微納米結構的成功制備。結果表明，借助砂磨與機械融合工藝，硅納米片均勻負載于石墨基底上，外圍緊密包覆著一層厚度均勻的TiO₂改性無定形碳層。該工藝有效消除了顆粒內部空隙，構建出6至15 μm的致密塊狀形貌。其振實密度達到0.80 g/cm³，充分證明了該復合材料兼具理想的微觀結構。

圖2. 晶體結構與化學組分分析。

通過XRD、拉曼光譜與XPS測試，全面驗證了樣品的晶體結構與化學狀態。XRD證實了石墨、結晶硅以及無定形Si/SiO_x和熱解碳的共存；拉曼光譜表明PVP與瀝青已成功碳化，且TiO₂的存在促進了非晶碳向石墨態的轉變，提升了材料整體的石墨化程度。XPS分析不僅證實了碳層中痕量TiO₂的存在，還揭示了SiO_x、TiO₂與碳層之間形成的化學鍵合，增強了結構的牢固性與穩定性。此外，XPS進一步證實TiO₂在高溫退火中能催化生成更多還原碳，促使SiO_x整體向低價態轉移，有效減少了低鋰化活性的SiO₂，從而有助于提升復合材料的電化學性能。

圖3. (a) 各樣品在0.3 A g^-1下的首次充放電曲線；(b) 各樣品在0.3 A g^-1下的循環曲線； (c)倍率曲線；(d) 各樣品在1 A g^-1下的循環曲線；(e) GSSO@C-T不同負載條件下0.8 A g^-1的循環曲線；(f)GSSO@C-T在3 A g^-1下的長循環曲線。

通過系統的電化學測試，全面驗證了GSSO@C-T復合電極優異的儲鋰性能與結構穩定性。其首次庫侖效率（ICE）可達75.4%，證實TiO₂修飾的無定形碳層有效改善了界面相容性并抑制了副反應。在0.3 A g^-1電流下循環200圈后，該電極仍保持約722.4 mAh g^-1的高容量，證明該包覆層能有效緩沖硅的體積膨脹。得益于內部導電骨架與外部包覆層提供的優異輸運動力學，其倍率性能較為出色，在20 A g^-1的超大電流下仍可提供約326.8 mAh g^-1的容量。在1 A g^-1的長循環中，該材料歷經1700圈未出現由于結構失效導致的“容量跳水”現象，展現出優異的抗粉化能力。此外，該電極在2.96 mg cm^-2的高活性面載量下，以及3 A g^-1電流下進行2000圈長循環（保留約569 mAh g^-1）時，均表現出良好的穩定性，證明了該微納復合結構在開發高能量密度與長壽命快充電池方面存在應用潛力。

圖4. 采用恒電流間歇滴定技術（GITT）在100 mA g^-1電流密度下測試的GSSO@C和GSSO@C-T材料第三次循環的充放電曲線；(b) 基于GITT電位曲線計算得到的鋰離子擴散系數；(c)不同掃描速率下GSSO@C-T材料的循環伏安（CV）曲線；(d)贗電容貢獻與擴散貢獻的占比分析。在?20至60°C溫度范圍內，(e)GSSO@C和(f)GSSO@C-T復合材料的交流阻抗譜（EIS）分析；(g、h)對應的弛豫時間分布結果（DRT）。(i)根據Rct的Arrhenius行為擬合得到的材料活化能。

通過GITT、不同掃速CV及寬溫區（-20至60℃）EIS測試，解析了GSSO@C-T復合電極的電化學動力學與環境適應性。GITT結果表明，得益于納米TiO₂的引入，該電極展現出更小的極化和3.73×10^-10 cm² s^-1的平均鋰離子擴散系數，顯著降低了擴散勢壘并有效避免了顆粒內部“死鋰”的產生。CV動力學與容量解析進一步證實，GSSO@C-T擁有更高的b值與擴散容量貢獻，表明TiO₂修飾的無定形碳界面賦予了材料更優異的電荷傳輸動力學。此外，變溫EIS及DRT分析顯示，該復合電極在整個寬溫區內均保持著顯著低于未改性樣品的阻抗和更快的反應速率；這主要歸功于TiO₂出色的導電性、機械強度及熱穩定性，其有效限制了Si/SiO_x的體積膨脹并抑制了SEI膜的持續增厚，從而提升了復合材料在復雜溫度工況下的綜合儲鋰能力。

圖5. (a)GSSO@C和(b)GSSO@C-T材料前三次循環的dQ/dV曲線；(c-d)4-200圈下GSSO@C和GSSO@C-T材料放電過中dQ/dV山脈圖；(e-f)4-200圈下GSSO@C和GSSO@C-T材料充電過中dQ/dV山脈圖。

通過微分容量（dQ/dV）分析，深入揭示了復合電極在鋰化/去鋰化過程中的反應電位演變與容量衰減機制。前三圈的曲線表明，GSSO@C-T展現出最小的副反應還原峰面積，證實TiO₂修飾的無定形碳層能提供界面保護，有效抑制了早期SEI形成及惰性副產物生成對活性物質的過度消耗。在第4至200圈的充放電動態演變中，未改性樣品的氧化還原峰因SEI膜的持續破裂與重組而出現明顯偏移與強度衰減；相比之下，GSSO@C-T的特征峰位不僅能在循環初期迅速穩定，且在整個長循環的放電（可逆鋰化）與充電（可逆去鋰化）過程中均全程保持較高的峰值強度。這進一步證實了該復合材料在長期工作下具備良好的可逆儲鋰能力以及穩定的SEI界面特征。

圖6. GSSO@C，GSSO@C-T復合材料經過100次循環后的(a-b)原位EIS曲線，（a1-b2）原位DRT曲線，（c-d）原位DRT等高線。

通過循環100圈后的原位EIS測試與DRT解析，探討了復合電極界面電荷轉移與結構演變的長期動力學行為。DRT去卷積與等高線圖顯示，GSSO@C-T在充放電過程中的各特征響應峰（P1、P2、P3）不僅阻抗值更小，且始終保持高度穩定，整體呈現出優異的對稱性；這證明其微納結構與SEI膜具備卓越的長期穩定性及良好的電子/離子輸運動力學。等效電路擬合進一步表明，得益于TiO₂的引入，GSSO@C-T電極在整個充放電周期內維持著更低且更穩定的電荷轉移阻抗（Rct）與SEI膜阻抗（RSEI）。這充分證實了TiO₂改性層不僅能有效抑制界面副反應、提升反應動力學與鋰離子擴散速率，還能促進表面電子轉移并有效遏制SEI膜的持續增厚，為其優異的長循環性能提供了微觀證據。

圖7. GSSO@C，GSSO@C-T 復合電極：（a，b）未循環的電極截面 SEM 圖像；（b、f）循環 100 次后的電極截面SEM圖像；（c，g）循環100圈后的電極表面SEM 圖像；（d，h）循環100圈后的電極表面高倍率SEM圖像；GSSO@C，GSSO@C-T的XPS精細刻蝕曲線：（i）F 1s，（j）Si 2p。

通過循環后的SEM表征與XPS深度剖析，充分證實了TiO₂修飾復合碳層對SiO_x體積膨脹的有效抑制及其對微觀結構的保護作用。SEM結果顯示，循環100圈后GSSO@C-T電極的厚度膨脹率僅為58.01%（遠低于未改性樣品的82.15%），且表面裂紋與孔隙顯著減少，維持了較高完整性的SEI膜，成功避免了因電解液滲透導致的持續副反應與電池失效。XPS深度剖析進一步揭示，具備高剪切模量的LiF在SEI膜中由表及里含量逐漸遞增，增強了界面的機械強度以抵御體積膨脹。與GSSO@C因SEI反復破裂重組導致大量內部活性SiO_x被消耗轉化為惰性硅酸鹽不同，GSSO@C-T表面展現出更高含量的LiF和更少的副反應產物。該改性策略成功構建了更為堅固、穩定的富LiF界面膜，從而有效防止了活性物質與電解液的過度消耗，保障了復合電極的長循環壽命。

圖8. 全電池性能及熱安全測試。

為了評估該復合材料的實際應用潛力，本研究組裝了280 mAh的LCO||GSSO@C-T軟包全電池并進行了系統測試。電化學評估表明，相較于未改性樣品，GSSO@C-T軟包全電池展現出更高的實際可逆容量與良好的循環穩定性。更為重要的是，通過加速量熱儀（ARC）和紅外熱成像技術對其熱行為的深入監測發現，在充放電循環中，LCO||GSSO@C-T全電池的整體溫升幅度、平均產熱速率以及表面極限溫度均顯著低于未改性電池。這種良好的熱穩定性主要歸功于TiO₂改性層有效抑制了界面副反應及破壞性放熱反應，同時降低了界面阻抗并優化了離子傳輸通道，從而減少了不可逆的焦耳熱與反應熱產生。綜合而言，該復合材料不僅有效提升了全電池的實際電化學表現，更改善了系統級別的熱安全性能，證明了該改性策略在推動高安全性、高能量密度電池商業化具有一定的應用潛力。

核心結論

本研究提出的“液相砂磨—機械融合—固相退火”量產策略，成功合成了 GSSO@C-T 負極材料，有效改善了硅基負極體積膨脹劇烈與界面穩定性差等問題。該策略結合了液相分散的均勻性與固相工藝的量產可行性，通過多功能TiO₂改性碳包覆層的設計，賦予了材料良好的機械強度與電子/離子導電性。結果表明，該材料不僅在半電池中實現了長循環壽命，在軟包全電池中也展現出良好的循環保持率與較低的發熱率。本工作利用低成本原料成功實現了百克級批量生產，平衡了“精細納米結構調控”與“宏觀量產可行性”，為兼具高性能與成本競爭力的下一代高能量密度鋰電負極材料的設計提供了一種新的思路。

【文獻詳情】

Scalable synthesis of graphite-supported SiO_x@C-TiO₂ anodes with superior lithium battery performance

原文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2026.111894