【研究背景】
水系鋅電池因其安全性高、成本低廉，在大規模儲能領域展現出巨大應用潛力。然而，鋅負極在水系電解質中面臨的電化學腐蝕與化學腐蝕問題，會導致復雜的副產物生成和三維形貌演變，嚴重損害電池性能。理解鋅沉積界面的納米級三維結構與化學性質，是設計長壽命鋅電池的關鍵。然而，傳統的表征技術（如X射線衍射、掃描電鏡）或局限于空間分辨率不足，或受限于二維投影，難以精準解析復雜、非均質的固液界面結構，特別是對電子束敏感的含水副產物。
【成果簡介】
近日，斯坦福大學崔屹教授團隊首次利用（冷凍）透射電子顯微鏡（cryo-TEM）與冷凍電子斷層掃描（cryoET）技術，在三維和原子/納米尺度上完整解析了電池相關條件下電鍍鋅的復雜分層界面結構。研究發現，鋅負極的固態電解質界面膜（SEI）具有獨特的雙層結構：內部為與金屬鋅外延共生的氧化鋅（ZnO）納米層，外部為從鋅晶體邊緣向外生長的花瓣狀堿式硫酸鋅（ZHS）薄片。這項工作清晰地揭示了鋅沉積過程中局部化學環境（如OH?濃度）的空間異質性，為通過調控鋅晶體織構來優化電池性能提供了直接的結構證據。該工作發表在國際頂級期刊《National Science Review》，題為:Three-dimensional and nanoscale resolved hierarchical structure of electroplated zinc complex in aqueous zinc battery.
【研究內容】
1. 電鍍鋅復合物的整體形貌與成分確認
通過低倍TEM和高角度環形暗場掃描透射（HAADF-STEM）成像，觀察到均勻分布的、高結晶度的六邊形鋅納米片（圖1a, b）。結合能譜（EDS）面掃描分析，確認了鋅納米片核心被一個富含氧的殼層所包裹，并在周圍探測到硫的信號（圖1c-e）。選區電子衍射（SAED）進一步確認了三種物相：六方密堆結構的金屬鋅、纖鋅礦結構的ZnO，以及三斜層狀結構的ZHS（圖1f），為后續的高分辨研究奠定了基礎。
圖1. 電池測試下電鍍鋅復合物的驗證
2. 內層SEI：與鋅外延共生的ZnO納米層
利用球差校正HAADF-STEM，研究者在原子尺度上解析了Zn-ZnO界面。在鋅的(0001)晶面上觀察到了約4 nm厚、對比度較低的ZnO層，并發現其與下方鋅晶體存在明確的晶體學外延關系，形成了清晰的莫爾條紋（圖2a-c）。更重要的是，首次系統報道了三種不同的Zn-ZnO外延構型（圖2h, i）：Type I: ZnO(0001) || Zn(0001)；Type II: ZnO(10ī0) || Zn(10ī0)；Type III: ZnO(0001) || Zn(10ī0)。這種外延生長關系表明ZnO層是有序、緊密地附著在鋅基底上，而非隨機堆積的腐蝕產物。
圖2. 在電鍍鋅金屬表面生長的外延式氧化鋅
3. 外層SEI：基于cryoET的三維空間結構解析
對電子束極為敏感的ZHS薄片，其三維形貌是傳統TEM的盲區。為此，采用cryoET技術成功重構了Zn-ZnO-ZHS復合體的三維結構（圖3）。重構模型顯示，ZHS薄片（紫色）特異性地從Zn-ZnO六棱柱的邊緣“生長”出來，形成花瓣狀結構，與鋅基底平面呈117°–160°夾角。對超過100個鋅顆粒的統計界面分析表明，ZHS幾乎完全起源于Zn-ZnO顆粒的邊緣或高曲率區域（圖4a-d），證明了其“親邊緣”的生長特性。
圖3. 電鍍鋅的分級固態電解質界面（SEI）結構的三維可視化展示
4. 邊緣效應：ZHS選擇性生長的機理關聯
基于以上三維空間觀測，研究者提出了ZHS邊緣選擇性生長的機理解釋（圖4e）。在電池充電過程中，析氫反應（HER）等副反應會在電極/電解質界面雙電層區域局部產生并積累OH?離子。理論計算表明，鋅晶體的邊緣位點對HER具有更高的活性，因此邊緣處的局部pH值可能更高。這促使Zn2+、SO42?與OH?在邊緣處優先成核并生長出ZHS薄片。這一發現將鋅晶體的微觀織構（暴露的晶面與邊緣）與宏觀電池性能（副反應程度）直接關聯起來。
圖4. 對鋅-ZnO顆粒與硫酸鋅氫氧化物薄片之間界面的分析
【文獻總結】
本研究通過前沿的冷凍電鏡與斷層掃描技術，首次完整揭示了水系鋅電池中電鍍鋅界面在三維納米尺度的復雜分級結構，明確了SEI由內層外延ZnO納米層與外層邊緣衍生的ZHS薄片構成。這一發現不僅增進了對鋅沉積界面化學的理解，更重要的是，它指出調控鋅沉積的晶體學取向（例如，促進基底面生長、抑制邊緣暴露）是抑制副反應、提升鋅負極可逆性的潛在有效策略。該工作為從微結構設計角度優化高性能水系鋅電池提供了關鍵見解。
【文獻信息】
標題：Three-dimensional and nanoscale resolved hierarchical structure of electroplated zinc complex in aqueous zinc battery
期刊：National Science Review
鏈接：DOI:10.1093/nsr/nwag114
