原位磷酸酯聚合物層鎖定富鎳正極在超高電壓下的氧遷移

【研究背景】

隨著電動汽車和儲能系統(tǒng)對能量密度需求的不斷提升，高鎳層狀正極材料（如NCM811）因其超過200 mAh g^-1的高比容量而備受關(guān)注。將充電截止電壓提升至4.3 V以上雖能進一步增加能量密度，卻會誘發(fā)嚴(yán)重的晶格氧不穩(wěn)定性：一方面，不可逆相變導(dǎo)致晶格收縮與微裂紋產(chǎn)生，加速界面副反應(yīng)；另一方面，活性氧釋放會引發(fā)電解液分解，生成Li₂CO₃和可燃?xì)怏w，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌與電池安全風(fēng)險。值得注意的是，在超高截止電壓這樣的極端工況下，表界面受擴散控制，靠近隔膜側(cè)的正極表面優(yōu)先發(fā)生局部深度脫鋰（圖1a和式1，2）。盡管現(xiàn)有研究通過摻雜、包覆等策略在顆粒層面提升了材料穩(wěn)定性，但難以有效抑制由傳質(zhì)限制引發(fā)的電極表面局域深度脫鋰行為。因此，如何從電極界面出發(fā)，靶向鎖定晶格氧遷移、阻斷氧釋放鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，是實現(xiàn)高鎳正極在超高電壓下穩(wěn)定運行的關(guān)鍵科學(xué)問題。

其中，D_eff表示有效離子擴散系數(shù)，ε表示孔隙率，τ表示曲折度，D₀表示電解液本征擴散系數(shù)，η_conc濃差過電位，J為電流密度，L為傳輸距離。

【研究介紹】

近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所張瑩副研究員、郭玉國研究員及白春禮研究員團隊提出了一種“氧遷移鎖定”策略。該策略通過在富鎳正極表面原位構(gòu)建磷酸酯基聚合物層，實現(xiàn)對晶格氧的化學(xué)錨定與物理隔離雙重保護。此界面相可將氧空位形成能提高0.61 eV，在4.6 V超高電壓下完全抑制氧氣釋放，使二氧化碳釋放量降低64.7%，裂紋密度降低44.0%。采用該策略的3.2 Ah軟包電池在循環(huán)40次后容量保持率仍高達89.8%。這一界面設(shè)計為開發(fā)高比能、高安全鋰電池開辟了新路徑。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced Materials上。潘越、柴聰正、王雅慧為本文第一作者。

【核心內(nèi)容】

圖2. Poly-TAPF界面相的合成與理化性質(zhì)表征。

磷酸酯基團（TAP）因強吸電子效應(yīng)而具有更低的HOMO能級（?7.64 eV，圖2a），賦予其優(yōu)異的抗氧化穩(wěn)定性（氧化起始電位5.6 V，圖2b）。作者將界面相前驅(qū)體直接滴加在正極極片表面，通過紫外光引發(fā)原位聚合反應(yīng)，在NCM811正極表面形成均勻、厚度約為1μm的界面層（圖2c，d）。分子動力學(xué)模擬進一步揭示，TAP網(wǎng)絡(luò)可促進鋰離子和六氟磷酸根離子的均勻分布，磷酸基團對鋰離子的強配位作用是實現(xiàn)高效離子傳輸?shù)年P(guān)鍵（圖2g，h）。

圖3. 氧遷移鎖定策略的氣體抑制機制。

“氧遷移鎖定”策略可有效抑制高鎳正極的產(chǎn)氣。作者通過原位DEMS測試對NCM811的產(chǎn)氣情況（O₂和CO₂）做了定量分析，通過XPS測試分析了界面相與NCM811中之間的鍵合作用，并利用理論計算分析界面相與NCM811之間的化學(xué)、物理作用。結(jié)果顯示，在4.6 V超高電壓下，原始NCM811電池釋放大量O?和CO₂，而P-NCM811電池的氧氣釋放被完全抑制，CO₂釋放量降低64.7%（圖3a）。XPS分析證實，含磷基團參與CEI的形成，并與表面過渡金屬形成M-O-P配位鍵，實現(xiàn)了對晶格氧的化學(xué)錨定（圖3b）。DFT計算結(jié)果表明，P-O鍵的引入使電子密度向磷原子極化，有效抑制了O-O二聚化，將氧空位形成能從1.73 eV提升至2.34 eV（增加0.61 eV），從而在熱力學(xué)根源上穩(wěn)定了晶格氧。此外，磷酸酯聚合物骨架還對氧氣和二氧化碳表現(xiàn)出物理吸附能力，隨著聚合度增加，吸附能力逐漸增強，形成了“化學(xué)錨定+物理捕獲”的雙重氣體抑制機制（圖3c-e））。這種選擇性吸附有效抑制了高放熱反應(yīng)（如4Li + O₂ → 2Li₂O，ΔH = ?1196 kJ mol^-1），從而改善了界面穩(wěn)定性和熱安全性。

圖4. 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與機械完整性評估。

作者通過表征材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形貌完整性驗證“氧遷移鎖定”策略的有效性。原位XRD結(jié)果表明，在首次充放電過程中，P-NCM811的（003）衍射峰偏移量為1.34°，略小于NCM811的1.38°；體積收縮較NCM811減少12.6%；c軸最大收縮量較NCM811減少18.8%，表明poly-TAPF界面相有效緩解了內(nèi)部應(yīng)變和晶格塌陷（圖4a-d）。EPR結(jié)果顯示，在0%和100% SOC狀態(tài)下，循環(huán)后的NCM811電極均出現(xiàn)明顯的氧空位信號（g≈2.003），而P-NCM811的信號顯著減弱，證實聚合物層的引入有效抑制了氧空位的形成。循環(huán)后極片的截面SEM分析表明，NCM811顆粒出現(xiàn)明顯的裂紋擴展，而P-NCM811顆粒保持結(jié)構(gòu)完整，定量裂紋分析顯示，P-NCM811的裂紋密度較NCM811降低44.0%。值得注意的是，雖然界面相僅構(gòu)建于電極表面，但通過抑制表面引發(fā)的應(yīng)變梯度傳播，實現(xiàn)了整體裂紋密度的顯著降低。

圖5. Li||P-NCM811電池的電化學(xué)性能。

作者通過測試超高電壓（4.6 V）下鋰電池性能驗證“氧遷移鎖定”策略的可實施性。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，在1C，4.6 V超高電壓下循環(huán)100次后，P-NCM811的容量保持率達81.5%，較NCM811（56.2%）提升了25.3%，平均庫倫效率達99.83%。更重要的是，該策略具有廣泛的使用性：采用P-NCM811正極組裝的3.2 Ah軟包全電池在3.0-4.6 V電壓范圍內(nèi)循環(huán)40次后容量保持率達89.8%，平均庫倫效率99.41%。計算結(jié)果表明，將截止電壓從4.3 V提升至4.6 V后，Li||NCM811和Si-C||NCM811電池的能量密度分別提升8%和7%。

【核心結(jié)論】

綜上所述，該團隊提出的氧遷移鎖定策略，通過在高鎳正極表面原位構(gòu)建磷酸酯基聚合物層，實現(xiàn)了對晶格氧的化學(xué)錨定與物理吸附雙重保護。這一表界面設(shè)計策略有效抑制了超高電壓下（4.6V）正極活性氧釋放，提升了電池性能。未來可進一步探索表界面策略在更長循環(huán)周期中的演變規(guī)律、在不同正極體系中的普適性，以及面向卷對卷大規(guī)模生產(chǎn)的工程化驗證，推動高比能、高安全鋰電池的實用化發(fā)展。

【文獻詳情】

論文標(biāo)題： In Situ Phosphoester Polymer Layer Locking Oxygen Migration in Ni-Rich Cathodes under Ultra-High Voltage

期刊： Advanced Materials

DOI： 10.1002/adma.73149