攻克行業(yè)難題！中德聯(lián)合團(tuán)隊(duì)成功制備共價(jià)鍵合Type-P石墨烯/金剛石異質(zhì)結(jié)

硅基半導(dǎo)體正逼近由基礎(chǔ)物理決定的性能極限，尋找替代材料日益迫切。金剛石憑借寬帶隙、高熱導(dǎo)率與化學(xué)惰性，成為量子計(jì)算、納米傳感與先進(jìn)電子學(xué)的有力候選，但其n型摻雜困難、重硼摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格畸變、晶界與缺陷散射也限制了器件性能。石墨烯則具有高載流子遷移率與可調(diào)電子特性，二者結(jié)合構(gòu)建的石墨烯/金剛石（G/D）異質(zhì)結(jié)，可將石墨烯的零帶隙狄拉克錐與金剛石的超寬帶隙結(jié)合，實(shí)現(xiàn)界面電荷再分布、調(diào)控費(fèi)米能級(jí)，并有望克服石墨烯“狄拉克點(diǎn)電子態(tài)缺失”的局限。

其中，石墨烯二維面平行于金剛石表面的type-P構(gòu)型最利于與標(biāo)準(zhǔn)芯片架構(gòu)集成，但目前多數(shù)G/D結(jié)采用垂直的type-V構(gòu)型（石墨烯面垂直于金剛石），高質(zhì)量、強(qiáng)鍵合的type-P異質(zhì)結(jié)長(zhǎng)期難以實(shí)現(xiàn)。金剛石(111)面與石墨烯(0002)面晶格匹配良好（C—C鍵長(zhǎng)差<2%，1.45 ?對(duì)1.42 ?），為直接轉(zhuǎn)變提供了可能；然而層轉(zhuǎn)移法界面鍵合弱、工藝繁瑣，真空退火會(huì)產(chǎn)生小尺寸、無(wú)序分布的少層石墨烯，激光石墨化又易造成局部燒蝕與缺陷累積。迄今，共價(jià)鍵合的type-P G/D異質(zhì)結(jié)尚無(wú)報(bào)道。

近期，德國(guó)錫根大學(xué)姜辛教授與齊魯工業(yè)大學(xué)蓋志剛研究員共同通訊，報(bào)道了一種利用熱電子輻照在金剛石(111)面上制備共價(jià)鍵合石墨烯(0002)/金剛石(111)異質(zhì)結(jié)的策略。與透射電鏡中keV級(jí)聚焦電子束不同，該方法采用熱燈絲發(fā)射的低能熱電子，在低壓氫氣氛圍下經(jīng)正偏壓加速射向金剛石襯底，提供大面積、均勻的近表面能量輸入與可控?zé)釄?chǎng)。

通過(guò)將表面溫度控制在C—C共價(jià)鍵斷裂閾值以下，抑制表層直接石墨化（即type-V結(jié)構(gòu)），從而在表層下方形成二維活性層，驅(qū)動(dòng)金剛石(111)向石墨烯(0002)的面內(nèi)轉(zhuǎn)變，最終獲得完全覆蓋金剛石(111)面、界面共價(jià)鍵合的高質(zhì)量type-P異質(zhì)結(jié)。結(jié)合結(jié)構(gòu)表征與理論計(jì)算，作者闡明了該結(jié)的形成機(jī)制與能帶特性，并提出六方金剛石（lonsdaleite）作為中間態(tài)，在轉(zhuǎn)變?yōu)槭又捌痍P(guān)鍵作用。該異質(zhì)結(jié)在當(dāng)前測(cè)試構(gòu)型下展現(xiàn)出高壓阻響應(yīng)，應(yīng)變因子（GF）達(dá) ?1149。這一性能主要源于兩方面：一是異質(zhì)結(jié)在金剛石表面誘導(dǎo)形成的富電子層；二是應(yīng)力顯著提升了金剛石層內(nèi)碳C 2p軌道的態(tài)密度。

圖1 G/D異質(zhì)結(jié)的制備與表面結(jié)構(gòu)表征。(A)熱電子輻照制備type-P G/D異質(zhì)結(jié)示意圖；(B)不同G/D異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜，均出現(xiàn)金剛石sp3峰（~1332 cm?1）以及石墨烯G（1580 cm?1）、2D（2700 cm?1）峰；(C–E)type-V結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微、SEM與AFM圖像；(F–H)type-P結(jié)構(gòu)的相應(yīng)圖像。type-P表面明顯更平整，粗糙度Sa僅約0.72 nm，接近本征單晶金剛石（0.65 nm），而type-V高達(dá)21.16 nm。

圖2 不同G/D異質(zhì)結(jié)的TEM表征。(A)type-P結(jié)構(gòu)截面TEM圖，可分辨單晶金剛石、界面與石墨烯三個(gè)區(qū)域；(B–D)金剛石（藍(lán)）、界面（黃）、石墨烯（紅）區(qū)域的高分辨明場(chǎng)像，分別對(duì)應(yīng)立方金剛石ABC堆垛（層間距2.06 ?）、六方金剛石A′B′A′堆垛（2.18 ?）與石墨烯ABA堆垛（3.5 ?）；(E–G)對(duì)應(yīng)的FFT衍射花樣；(H,I)EELS表征區(qū)域的明場(chǎng)與暗場(chǎng)像；(J)各區(qū)域芯能級(jí)損失譜，展示碳鍵合從sp3（σ*峰292 eV、302 eV凹陷）到sp2（π*峰285 eV）的漸變；(K–N)type-V結(jié)構(gòu)的相應(yīng)表征，其相變僅發(fā)生在約1–2個(gè)原子層的極窄范圍內(nèi)。

圖3 G/D異質(zhì)結(jié)的形成機(jī)制。(A)經(jīng)金剛石表面相變形成G/D異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖；(B)不同結(jié)構(gòu)中碳原子相對(duì)原子能的計(jì)算結(jié)果，能量沿“立方金剛石（CD）→CD/六方金剛石（HD）復(fù)合結(jié)構(gòu)→G/D”依次降低，表明六方金剛石中間態(tài)降低了相變勢(shì)壘、提升了轉(zhuǎn)變效率。

圖4 壓阻性能表征。(A)有限元分析得到的異質(zhì)結(jié)應(yīng)變與壓力關(guān)系；(B)相對(duì)電阻變化（ΔR/R?）隨應(yīng)變的變化及計(jì)算所得GF，type-P G/D異質(zhì)結(jié)GF為 ?1149；(C)本工作與文獻(xiàn)中其他壓阻材料的GF及量程對(duì)比；(D,E)28 N循環(huán)加載下的電阻變化與響應(yīng)時(shí)間，加壓與卸壓響應(yīng)分別約 33 ms 與 57 ms；(F)2%雙軸拉伸應(yīng)變下的晶體結(jié)構(gòu)變化；(G)2%應(yīng)變下的態(tài)密度變化；(H)石墨相與金剛石相中特定碳原子的局域態(tài)密度，插圖為界面電荷密度差（綠、黃分別代表電荷耗盡與積累）。

作者在單晶金剛石(111)面上通過(guò)熱電子輻照成功制備了共價(jià)鍵合的type-P G/D異質(zhì)結(jié)，規(guī)避了層轉(zhuǎn)移工藝的復(fù)雜性與潛在材料損傷，并顯著增強(qiáng)了石墨烯與金剛石的界面鍵合強(qiáng)度。TEM–EELS證據(jù)表明界面存在sp2/sp3共價(jià)鍵合，DFT計(jì)算揭示了界面電荷再分布與應(yīng)變誘導(dǎo)的態(tài)密度增強(qiáng)，與宏觀測(cè)得的負(fù)電阻變化形成自洽的實(shí)驗(yàn)—理論關(guān)聯(lián)。

憑借金剛石高硬度、耐腐蝕、環(huán)境穩(wěn)定等本征特性，該異質(zhì)結(jié)有望同時(shí)兼顧壓阻材料“靈敏度—量程—穩(wěn)定性”的三難權(quán)衡，其工作壓力范圍可達(dá) 0–112 MPa，在高溫、抗輻射、寬量程、快響應(yīng)等極端環(huán)境傳感領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。此外，共價(jià)鍵合的G/D界面還可能對(duì)界面熱輸運(yùn)與金剛石基熱管理具有啟示意義。晶圓級(jí)工藝、器件級(jí)優(yōu)化與器件間統(tǒng)計(jì)仍有待進(jìn)一步研究。

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