碳基CMOS集成電路技術_發展現狀與未來挑戰

半個多世紀以來, 硅基集成電路的發展帶來整個人類社會信息技術的巨大變革, 而以硅基互補性金屬氧化物半導體(Complementary metal oxide semiconduc- tor, CMOS)技術為核心的集成電路也一直按照摩爾定律每隔18個月集成度翻倍且成本降低一半發展. 但是隨著技術節點的不斷縮減, 硅基集成電路已漸近物理和工程的極限. 為了延續摩爾定律, 推動集成電路的持續發展, 人們開始尋求新的材料作為突破口, 其中碳納米管(Carbon nanotube, CNT)被列為考慮的方案之一。

單壁碳納米管可以看成是單層石墨烯沿某一個方向卷曲而形成的圓柱形的準一維晶體, 根據卷曲方向的不同, 碳納米管有不同的手性, 對應不同的晶體結構和能帶[5], 不同直徑的單壁碳納米管可以嵌套成為多壁碳納米管(以下未經說明默認為單壁碳納米管)。

碳納米管是準一維結構, 并且碳原子之間的sp2雜化決定了其具有化學性質穩定、機械強度高以及熱穩定性好等優勢[6], 是探索一維電子輸運的理想材料. 自1991年碳納米管被發現以來[7], 便成為最具潛力的構筑未來電子學的材料, 不僅僅是由于它的納米尺寸天然適合制備納米器件, 更重要的是具備電子學方面的優勢[8~12]. 碳基信息電子器件主要的科學技術優勢包括:

(1)高能效(即高性能與低功耗)優勢. 碳納米管載流子遷移率高、平均自由程長、本征電容小, 因此在晶體管層面, 碳基器件的性能功耗綜合優勢為傳統晶體管的5倍(實驗結果)[4], 如果上升到集成電路層面, 碳基集成電路的性能功耗綜合優勢可達傳統電路的50 倍(理論仿真結果)(圖1a, b)。

圖 1 碳基集成電路與硅基集成電路在性能功耗方面的理論仿真結果[13]. (a) 硅基FINFET與碳基平面晶體管的器件模型; (b) 不同閾值電壓下碳基集成電路相比于硅基集成電路的能量延時積(Energy delay product, EDP)優勢; (c) 硅基MOSFET與碳基MOSFET在低至5 nm節點的工藝路線圖比較[37] (網絡版彩圖)

(2)對惡劣環境耐受能力強. 碳基器件具有優良的抗輻照性, 采用輻照加強技術的碳基器件抗輻照總劑量可達9 Mrad, 是傳統SOI輻照加強芯片的30倍(300 krad); 抗單粒子輻照反轉能力是傳統芯片的20倍[14]; 碳基芯片工作溫度寬,可在零下273℃低溫到130℃高溫環境中工作[15,16].

(3)器件的形態和功能豐富. 由于碳納米管材料具有優良的機械柔性、高透光性和基底兼容性, 碳基技術可以實現柔性、透明、瞬態(可消失)等特種芯片, 也可以實現傳感、存儲和邏輯、模擬電路等多種功能器件, 滿足不同應用功能和場景的需求[17~28].

(4)易于三維異構集成. 碳基器件加工溫度低、工作功耗低, 易于克服三維集成電路面臨的主要挑戰——熱預算需求, 因此更易實現三維異構集成[29]. 理論仿真結果表明, 采用三維集成的碳基集成電路較傳統集成電路具有1000倍的性能功耗綜合優勢. 而且, 碳基材料可以實現多種功能器件, 有利于實現感存算一體芯片或者三維單片集成芯片[30~36].

(5)工藝流程短、成本低. 碳基晶體管通過控制載流子的注入來實現開啟與關斷, 無需摻雜過程, 而且在微縮過程中對短溝道效應有很好的免疫, 采用簡單的平面器件工藝即可實現亞5納米晶體管[4]. 相比于傳統硅基工藝, 工序流程可縮短一半; 碳基技術具有良好的工藝兼容性, 沿用現有的硅基集成電路加工裝備, 采用落后主流技術3代的硅基加工技術, 可制備出同等性能和集成度的碳基芯片[37,38] (圖1c).

隨著摩爾定律對硅基集成電路的發展指導作用逐漸減弱, 而全球的科技發展形式比如5G的應用、人工智能的普及以及大數據處理等對集成電路的要求越來越高, 半導體行業的供求關系出現倒掛. 硅基半導體在提升芯片性能上越來越后繼無力, 而碳基作為新型的半導體材料, 具備獨特優秀的電學性能和本征材料優勢, 為芯片未來的發展提供新的可能選擇.

根據IBM沃森(Watson)研究中心[39]對碳納米管做高性能集成電路的規劃來看, 理想的材料是定向排列的碳納米管陣列, 碳納米管的最佳間距為5~10 nm, 對應陣列碳管的密度為100~200根/μm, 并且半導體型的碳納米管純度要大于99.9999%, 即至少“6個9”的水平. 除此之外, 由于碳納米管的直徑會影響帶隙大小, 進而影響肖特基勢壘的高低以及器件的接觸性能, Chen等人[40]在2005年的研究結果證明了這一結論, 從歐姆接觸、器件靜態功耗以及均一性的角度考慮, 碳納米管的直徑分布應該在1.2~1.7 nm, 為了滿足產業化的需要, 碳納米管陣列需實現全晶圓范圍的覆蓋(圖2).

圖 2 滿足產業化需求的陣列碳管示意圖及關鍵參數[40] (網絡版彩圖)

制備高半導體純度和高密度碳管的方法主要分為兩種, 一種是通過CVD法利用石英或者藍寶石的晶格取向來導向性地生長陣列碳管, 并通過一些后處理手段, 比如大電流燒斷金屬管等提高半導體管的純度. 以這種方式得到的材料制備的晶體管通常具有低的開關比或低驅動電流, 且不同器件間的均一性較差. 另一種方式是先在溶液中通過離心等方式進行提純, 得到高半導體純度的碳管溶液, 再通過沉積、提拉等方式將碳管排列在基底上, 更易實現大規模的制備以及性能的均一.

目前在基底上排列碳管的方法有很多, 2011年Khondaker研究組[41]報道了用高質量的無表面活性劑的穩定單壁碳納米管溶液通過交流介電電泳來組裝排列碳納米管陣列, 通過優化交流頻率, 沉積時間以及碳納米管溶液的濃度可以控制陣列管的密度在0.5~30 根/μm. 并且密度越高, 順排性越好. 在30根/μm的密度下, 取向角的變化不超過10°, 平均直徑為2 nm, 長度分布從500 nm到10 μm. 2013年IBM的Cao等人[42]展示了用Langmuir-Schaefer方法組裝陣列排布的碳納米管, 這種方法得到的碳納米管的半導體純度達到99%, 密度超過500根/μm, 碳納米管直徑分布在1.4±0.4 nm. 用這種方法得到的碳納米管的間距是由碳納米管的直徑和范德瓦爾斯力決定, 排列之后碳管的本征遷移率仍然保持不變. 但是由于密度過大, 遠超過理想的150根/ μm, 在做成FET器件的時候柵控效率不太理想. 

2014 年威斯康星大學的Gopalan研究團隊[43]研發了一種新型的“劑量控制, 浮動蒸發自組裝”的方式來排列陣列碳納米管, 這種方式可以很好的控制單壁碳納米管排放位置和質量. 該方法利用有機溶劑在水-空氣界面上的分離, 將半導體純度為99.9%的s-SWCNT管沉積在部分淹沒的疏水性基體上, 疏水性基體垂直從水面提取即可得到排列好的陣列管薄膜. 用這種方式得到的陣列碳納米管的取向角的偏差可以控制在14°以內, 陣列管的密度達到10根/μm, 并且可以在基底上形成良好的單分散層, 碳納米管的直徑分布在0.8~1.1 nm.

在碳納米管的純度、排列以及密度控制等方面國內的研究團隊也取得了很大的進展, 2016年北京大學彭練矛研究組[44]展示了一種“蒸發誘導自組裝”方法, 可以實現微米級別的陣列排布, 并且對碳納米管排列的偏振度進行了定量表征, 平均值為76.8%. 2018年該課題組又發展了一種“薄膜定向收縮法”, 這是一種基于隨機排列的碳納米管薄膜通過定向收縮形成高密度排列的碳管薄膜的方法[45,46], 其原理是將隨機取向的碳納米管溶液轉移到可拉伸的膜上, 再進行定向的收縮, 碳納米管的取向會隨著收縮倍數的增加而逐漸趨于統一, 密度也會隨著收縮程度的增大以及碳納米管溶液密度的增加而增大. 在這項工作中, 碳納米管溶液經過提純得到99.9%的半導體型溶液, 收縮之后的密度達到37根/μm, 并且可以實現全晶圓的覆蓋, 碳納米管的取向角變化控制在13°以內. 

圖 3 碳基數字集成電路技術中的晶體管結構以及材料要求[48]. (a) 基于碳納米管的頂柵FET示意圖, 并且碳納米管間距在5~10 nm, S代表源端, D代表漏端; (b) 各項工作中陣列碳納米管的密度與半導體型純度的展示, 滿足集成電路需求的是圖中藍色框區域, 這項工作的結果用粉色區域中的五角星表示 (網絡版彩圖)

2020年該課題組又發展了“維度限制自組裝(Dimension-limited self-align- ment, DLSA)”以及“DNA限制自組裝”的方法[47]. 前者的原理是首先經過一個多重分散與篩選的過程得到高純度半導體型的碳管溶液, 能夠實現99.9999%的純度, 滿足了高性能碳納米管集成電路對材料的要求, 該體系下碳納米管分散在溶液與空氣的分界二維平面上, 將晶圓襯底浸入溶液中, 與液面形成一維方向的接觸, 通過垂直方向拉伸晶圓, 液面上的碳納米管由二維向一維過渡進而沉積到晶圓表面, 形成定向排列的碳納米管薄膜. 這種方法形成的碳納米管陣列的密度可以控制在100~200根/μm, 同樣滿足高性能碳基集成電路對材料的要求(圖3).

 除此之外, 根據偏振拉曼光譜的結果顯示, 碳納米管陣列的取向角控制在8.3°的范圍內, 碳納米管的直徑也控制在1.45±0.23 nm, 該方式得到的陣列碳納米管首次達到碳基數字集成電路的材料標準. 第二種“DNA自組裝”的方式是利用DNA分子對碳納米管的選擇性, 使單根碳納米管固定在兩個DNA 分子中間, 再通過化學方式去除DNA分子就可以得到間距和取向一定的碳納米管陣列薄膜, 這種方式得到碳納米管取向性很好, 有56%的取向分布可以控制在1°以內, 90%的碳納米管取向分布控制在7°以內.

碳納米管具有原子級厚度, 這使得它具備天然優勢制備亞10納米器件, 為CMOS電路的尺寸縮減提供了一種解決方案. 為了展示碳納米管在電學方面的本征優勢以及工藝加工能力, 基于單根碳納米管的器件研究比較多[40,49~54]. 2009年彭練矛研究組[51,55]發展了一種無摻雜方法, 用Pd接觸實現P型晶體管, 用Sc或Y 接觸實現N型晶體管,   并且P型和N型的性能對稱匹配(圖4). 該工作展示了柵長為1 μm的晶體管在0.1 V的偏壓下, P型晶體管可以實現5個量級的開關比, 亞閾值擺幅(Subthreshold swing, SS)約90 mV/dec, 跨導gm達到

17.0 μS, 而N型晶體管可以實現5個量級的開關比, 以及100 mV/dec的SS, 跨導gm為14.5 μS. N型和P型的晶體管的門級延時可以到2×10?11 s, 并且隨著柵長的縮減而變小. Franklin研究組[54]在2010年探究了基于單根碳納米管Pd接觸的P型器件的尺寸縮減行為, 他們研究了溝道長度從3 μm到15 nm下的器件性質, 在最小的溝道長度也就是15 nm的條件下可以達到室溫下最高的電導和跨導, 分別為0.7 G0和40 μS. 

圖 4 (a) 一對P型與N型場效應晶體管構成的碳管CMOS器件的側視示意圖. P型晶體管由Pd接觸實現, N型晶體管由Sc 接觸實現; (b) P型(藍色)與N型(紅色)對稱的輸出特性曲線, 從下往上, |VGS|以0.05 V的步長從0 V增加至2 V[56] (網絡版彩圖)

同時他們也研究了接觸長度和接觸電阻的關系, 在接觸長度和溝道長度均為20 nm的器件中, 可以實現10 μA的開態電流, 5個數量級的開關比以及20 μS的跨導. 2012年IBM 研究組首次將柵長縮減到10 nm[53], 器件結構是簡單的局域底柵, 用Pd接觸來實現P型, 在0.5 V的偏壓下得到歸一化之后大于2.41 mA/μm的開態電流, 是當時硅基最好的工藝下FET開態電流的四倍, 同時SS為94 mV/dec. 2017年彭練矛-張志勇團隊[4]率先實現了5 nm柵長的高性能P型CNT-FET. 該晶體管的綜合性能比當時最好的硅基晶體管領先十倍, 接近理論極限, 其工作速度是Intel當時最先進的14 nm商用硅材料晶體管的3 倍, 能耗卻只有其四分之一, 并在尺寸能耗等關鍵參數上超過硅基當時最先進的技術節點——10 nm工藝(表1). 5 nm柵長的晶體管歸一化載流子密度為169/μm, 即每根碳納米管中只有1.35個載流子參與導電, 證明了極限尺寸下的碳管晶體管可實現對單電子的調控(圖5).

制造可與硅基匹配甚至超越硅基的高性能碳基集成電路一直是研究碳納米管電子學的各個科研團隊的目標, 一直以來, 研究者們從CMOS器件、小中大規模電路到具備簡單功能的計算機, 一步步進行突破與建設[55~65].

2013年斯坦福大學的Shulaker等人[66]展示了全球首臺碳納米管計算機的原型. 在這項工作中, 整個碳納米管計算機是在一個4寸的晶圓上制造的, 每個晶圓包含197個die, 每個die包含5個碳納米管計算機, 每個計算機包含178個碳納米管場效應晶體管(Carbon nano- tube field effect transistor, CNFET), 每個CNFET包含10~200根碳管, 其中碳管的數量取決于CNFET的尺寸以及碳納米管之間的間距. 該計算機依舊采用馮諾依曼架構, 通過外部互聯線將計算部分與外部存儲器相連, 子系統(如D鎖存器)的良率是80%到90%之間, 工作頻率為1 kHz. 2014年Shulaker等人[31]首次展示了邏輯電路與存儲電路, 硅基電路與碳納米管集成電路的單片三維集成電路, 該結構一共分為四層, 底層是傳統的硅基邏輯電路, 中間兩層是低溫工藝制造的電阻隨機存儲器(Resistive random access memory, RRAM), 頂層是碳納米管邏輯電路. 

圖 5 極限尺寸下晶體管開啟狀態下的載流子輸運模型示意圖. (a) 硅基MOSFET開態下, 溝道中有眾多載流子參與輸運; (b) 5 nm柵長碳納米管晶體管在開態時只有1個載流子參與溝道輸運過程[4](網絡版彩圖)

該結構實現了邏輯與存儲在任意垂直堆疊順序下的三維集成, 且二者可以用傳統的層間通孔工藝連接, 這為數字系統帶來了巨大的速度和能量效益. 2018年他們實驗性地展示了一個使用CNFET和RRAM單片3D集成構建的端到端超維計算納米系統[34]. 該系統可以對21種語言進行分類, 在超過20000個句子(640萬個字符)中, 測量平均準確率高達98%. 該系統與傳統硅基CMOS電路相比, 不僅面積縮減了三倍, 在對于語言分類數據集的訓練和推理方面有35倍的EDP改善. 該系統采用3 V的工作電壓, 工作頻率為1 kHz, 內部晶體管的柵長為1 μm, 共包含1952個CNFET以及224個RRAM. 2019年, Shulaker團隊[59]又發布了全球首個碳納米管通用現代微處理器RV16X-NANO, 這是碳基集成電路發展史上里程碑式的成果, 該微處理器是基于RISC-V指令集, 可以實現對16位數據和地址運行標準的32位指令進行處理. 該處理器包含超過14000個互補型金屬氧化物半導體CNFETs, 并且整個設計和加工制造的過程均采用業界標準的工具和工藝, 可以執行指令獲取、解碼、寄存、執行單元以及寫回存儲器等功能.

表 1  不同場效應晶體管以及理論極限的關鍵參數對比

碳納米管CMOS電路的實現是通過不同功函數的金屬接觸 (Pt接觸實現P型, Ti接觸實現N型)和對溝道進行的電學摻雜(SiOx實現P型摻雜, HfOx實現N型摻雜)實現. 該處理器是在150 mm的晶圓上制作, 每個晶圓上包含32個die, 每個die包含10400個碳納米管CMOS邏輯門電路, 碳納米管的半導體純度為99.99%, 每個CNFET里包含15到25根碳納米管. 微處理器的工作頻率為10 kHz, 功耗約為969 μW. 這是迄今為止用碳納米管制造的最大的芯片, 其規模達到Intel公司于1985年推出的80386處理器芯片的水平. 2020年, Shu- laker團隊證實碳納米管場效應晶體管已接近商業化應用, 可在200 mm晶圓上快速制備大量的碳納米場效應晶體管. 此外, 研究人員還證實, 碳納米晶體管還可以在室溫下進行堆疊制造, 從而制成多層芯片, 而傳統的硅晶體管需要在450~500℃的高溫下制造, 難以進行堆垛. 這些工作是在商業硅基生產線上進行的, 表明碳納米管集成電路已具備較大的量產可能性.

 2018年IBM 的Tang等人[67]開發出基于碳納米管且延遲低于10 ns 的柔性CMOS集成電路. 由于柔性碳納米管薄膜晶體管的性能通常比剛性碳納米管晶體管低, 邏輯門延遲超過1 μs, 限制了其實際應用. 研究團隊通過可擴展的工藝在柔性聚酰亞胺基板上制造高性能碳納米管薄膜晶體管和互補電路, 實現高電流密度、大開/關電流比、小亞閾值斜率、高場效應遷移率以及出色的機械柔韌性. 該電路最低延遲僅有5.7 ns. 該電路是在4寸晶圓上制作的16×16的碳納米管薄膜晶體管的陣列, 所用的隨機分布的半導體型碳納米管純度大于99.99%, 平均長度為1 μm, 密度約為100根/μm2.

圖 6 (a) Co-60 γ射線輻照損傷免疫的碳管晶體管原理示意圖; (b) 碳基晶體管與其他類型晶體管的輻射損傷免疫性能對比(該工作中碳管晶體管的性能用紅色五角星標注)[68] (網絡版彩圖)

我國在碳基集成電路也有很大的進展, 2017年彭練矛-張志勇團隊[63]制備高性能碳納米管電路, 最高速度達到了5.54 GHz, 2020年通過改進材料, 將電路速度提升到8.06 GHz[48]. 在抗輻照方面, 2020年, 該團隊制備了超強抗輻照的碳納米管集成電路, 通過系統地對碳納米管晶體管進行抗輻照加強設計, 將碳基晶體管和集成電路的抗輻照總劑量能力提升到15 Mrad(Si), 在此基礎上, 發展了可修復輻照損傷的碳納米管集成電路. 結合超強抗輻照能力和低溫加熱可修復特性, 構建了對高能輻照免疫的碳納米管晶體管和集成電路(圖6)[68].

隨著人們對碳納米管以及碳管晶體管工作原理的了解逐漸加深, 碳納米管在多個領域的應用優勢逐漸顯現, 比如工作電壓低、速度快和本征一維特性使其可用于高速低能耗的數字集成電路; 碳納米管的載流子遷移率高, 使其在空間通信, 高速無線電路, 車輛雷達等需要在高速信號傳播的射頻器件領域有很大優勢; 除此之外, 碳納米管作為納米材料, 其集體性能在宏觀彎曲條件下變化不大, 因此可用于可穿戴式傳感器, 顯示器等柔性或透明的領域.

早期科研人員在單根碳納米管上制作小規模的電路, 實現簡單的邏輯功能, 比如反相器、或非門、與門、環振電路、以及存儲單元等. 2001年Bachtold 等人[61]在單根碳納米管上通過柵極的調控作用實現N型“摻雜”和P型“摻雜”, 并基于少量晶體管制備了多組邏輯門電路. 

后來, 科研人員通過催化等方式提高了CVD法生長碳納米管的密度, 形成碳納米管陣列, 一些研究團隊基于陣列碳納米管制備集成電路. 2014年, Shulaker等人[62]首次制備了超大規模碳納米管數字集成電路, 并將溝道尺寸縮減到<20 nm, 接近硅基先進技術節點, 并制備出全集成的碳基紅外光傳感和接口電路. 但是CVD方式生長并轉移到基底上的碳納米管半導體純度不高, 因此科研人員采用了多種方法提純, 比如選擇性氣體刻蝕金屬管[69], 溶液法離心提純[70], 電擊穿[71]等. 

圖 7 基于碳納米管薄膜的中等規模集成電路. (a) 6寸碳基集成電路晶圓的圖像; (b) 基于碳管網絡薄膜制作的4位加法器的顯微照片[56] (網絡版彩圖)

在現階段, 發展最成熟的碳管材料是通過溶液法制備的高純度隨機取向的碳納米管薄膜, 又稱碳納米管網絡薄膜(network-CNT). 彭練矛-張志勇課題組[56]在2017年通過溶液法提純制備碳納米管薄膜,  并實現了100%良率的高性能中等規模集成電路(圖7). 2019年, 該課題組研究了隨機取向碳納米管薄膜晶體管的性能極限, 探索了晶體管的橫向、縱向尺寸的微縮規律, 制備的120 nm柵長的network-CNFET 性能可滿足大規模數字集成電路的需求[64].

碳納米管由于其高遷移率, 高飽和速度以及小電容, 被認為是構建射頻器件的理想材料. 早期, 碳管射頻器件性能的提升主要依靠材料的進步, 比如半導體純度、取向以及潔凈度等等. 2006年, 里法爾大學的研究人員使用金屬Al作為底柵電極, 其表面的自然氧化層Al2O3作為柵介質, 通過電泳將提純后的碳納米管沉積在柵介質表面, 接著沉積接觸金屬, 完成射頻器件的制作, 該方法制備的器件本征截止頻率(fT)可以達到8 GHz[25]. 2007年該團隊優化材料制備的工藝, 得到順排性更好的碳管陣列, 將射頻器件的本征截止頻率提高到30 GHz[24]. 2009年, 該課題組將碳納米管的半導體純度提高到99%, 使本征截止頻率上升一個臺階, 達到80 GHz. 除此之外, 碳納米管對襯底的選擇很多, 比如寄生電容小的石英襯底, 其上生長的碳管遷移率可以超過1000 cm2/(V s), 是更適合制備碳基射頻器件的襯底材料. Rogers研究組[72]近些年來系統地研究基于CVD在石英襯底上生長碳管的射頻應用. 

2007年該研究組在石英基底上實現了截止頻率為0.42 GHz的碳基射頻器件, 并于2008年構建了一個碳納米管收音機[73], 其中包含四種碳納米管射頻器件, 與無源器件如電阻、電容、電感連接起來, 組合成鎖存放大器、混頻器以及音頻放大器等, 這是目前為止構建的最為復雜的碳納米管射頻電路. 2009年, 該課題組優化了碳管材料的生長工藝和射頻器件的結構, 將截止頻率提高至30 GHz[74].彭練矛課題組[75]發現在石英襯底上以CVD生長的碳管陣列做成的晶體管具有雙極性的特點, 并將其應用在高性能倍頻器和混頻器上, 可以實現40 GHz的工作頻率. 南加利福尼亞大學Zhou等人[76]創新地使用T-gate的器件結構, 將碳納米管射頻器件的本征截止頻率提升至102 GHz.

碳納米管具有原子級厚度、大的比表面積、良好的生物兼容性以及優異的電學性能, 因此可以作為MOSFET的溝道材料來構建超靈敏的傳感器. 碳納米管的尺寸很小, 可以用來制備超精細的傳感器件用于精密儀器的傳感探測或者植入到生物體內; 碳納米管陣列或者無序的碳納米管薄膜能實現晶圓級別的覆蓋, 可以用來實現大面積高精度的探測. C–C鍵是自然界最強的化合鍵, 碳納米管也具有很好的化學穩定性, 可以在較惡劣的環境中保持性能穩定. 半導體型碳納米管的態密度隨費米能級的位置移動發生明顯改變, 所以暴露在環境中的碳原子對電荷轉移非常敏感. 因此碳納米管在生物化學傳感領域有巨大的應用潛力. 以氣體傳感器為例, 碳基氣體傳感器可以分為兩大類: 基于純碳納米管材料和基于碳納米管復合材料.

有關前者的研究最早可以追溯到2000年, Collins 等人[77]發現碳納米管的電阻對測試的氣體環境變化非常敏感. 他們在真空中以及氧氣環境中測試碳納米管器件的傳輸特性以及掃描隧道譜, 發現碳管的電阻和態密度受到氧氣濃度的強烈影響, 且這種變化是可逆的, 這項工作展示了碳納米管在化學傳感領域的應用潛力. 同年Dai等人[78]發現單根半導體型碳納米管在室溫下就可以對氨氣和二氧化氮的吸附產生響應, 相較于傳統的需要高溫環境工作的金屬氧化物半導體有巨大的優勢. 該研究團隊基于碳納米管底柵FET, 利用通入氣體前后轉移特性曲線的變化實現對氣體類型以及濃度的判斷.

圖 8 基于碳管材料的多功能傳感平臺[84].  (a)  集成“氣體”、“生物”與“光”信號復合傳感的小型芯片; (b) 集成氣體傳感、基因篩查與癌癥診斷功能的4寸基片; (c) 集信號檢測、數據傳輸、存儲及計算系統于一體的三維集成電路模型[84] (網絡版彩圖)

本征的碳納米管對氨氣、氧氣、水這類可以強烈吸附并可與碳原子發生電荷轉移的氣體分子產生明顯響應, 但對于一些不能有效吸附的分子, 響應能力會下降很多, 因此科研人員對本征碳納米管進行多種方式的修飾, 形成功能性的碳納米管, 以實現對多種物質的探測. 2001年, Dai等人[79]將0.5 nm的Pd金屬蒸鍍到CVD生長的單根半導體型碳納米管上, 放入氫氣氛圍中, Pd與氫氣相互作用導致其功函數降低, 與碳管之間發生電荷轉移, 進而改變碳納米管的電導, 可以實現40 ppm的探測靈敏度. 2007年Mubeen等人[80]采用無序碳納米管薄膜制備底柵器件, 并采用電化學方式在碳管薄膜上沉積一層Pd納米顆粒, 極大地提升了碳管傳感器的規模制備能力. 除此之外, 2006年, Star等人[81]采用電化學修飾在無序碳納米管薄膜上修飾了18種金屬顆粒, 系統地探究了不同的金屬修飾對氫氣、硫化氫、甲烷以及一氧化碳等氣體的響應以及選擇性, 并在一個芯片上集成了Pt、Pd、Rh、Au修飾實現了碳納米管傳感器陣列電子鼻系統, 并采用模式分析法研究了傳感器陣列對有毒/可燃性混合氣體的響應, 并辨識出混合氣體的成分. 這種傳感器陣列極大地增強了對于混合氣體的分辨和選擇性, 可用于制備低功耗, 小尺寸的便攜傳感陣列體系用于個人防護以及空氣檢測等方面. 除了金屬修飾之外, 半導體金屬氧化物顆粒也可作為修飾因子與碳管形成復合材料, 如N型半導體SnO2、TiO2、ZnO以及P型半導體Co3O4、CuO等, 2010年, Chen等人[82]采用SnO2修飾多壁碳納米管, 實現了室溫下對低濃度的二氧化氮, 氫氣以及一氧化碳的檢測, 相比于單一的碳納米管, 靈敏度有所提升, 響應速度也得到了改善. 有機聚合物也可以作為修飾碳納米管的材料, 2003年, Dai等人[83]利用強電子摻雜的聚亞乙基亞胺(PEI)作為修飾, 提升了碳納米管傳感器對二氧化氮這種強電子施主型氣體的靈敏度, 將靈敏度推進到100 ppt, 同時也抑制了對NH3這類強電子受主型氣體的響應, 提升了傳感器的選擇性.

除此之外, 半導體型碳納米管對生物、化學分子以及光信號等都有不同程度的響應, 可以通過修飾增強, 來構建一個超靈敏的多功能復合的傳感平臺, 實現對多種傳感信號的響應. 2020年, 彭練矛課題組[84] 利用修飾后的碳管對生物分子的選擇性檢測, 在4寸基片上集成基因篩查與癌癥診斷的傳感功能, 實現對生物信號的多功能檢測(圖8b). 未來可通過三維集成等方式將傳感陣列與邏輯、存儲、射頻電路等整合到一起, 構建一個完善的集信號檢測, 數據傳輸與信息計算于一體的系統 (圖8c), 在軍事勘測、生產生活以及安全檢測等方面都有非常廣泛的應用前景.

柔性電子是將有機/無機材料電子器件制作在柔性/可延性基板上的新興電子技術. 相對于傳統電子, 柔性電子具有更好的機械柔韌性, 能夠在一定程度上適應不同的工作環境, 滿足設備的形變要求. 除優異的電學性能外, 碳納米管的光學和力學性能也使其適用于柔性電子器件的制造. 此外碳納米管具有柔韌性好、耐彎曲和耐疲勞強度高等特性, 這些在柔性智能的應用領域是必不可少的條件.

碳基半導體材料有望在實際中滿足多種柔性電子器件的應用場景: (1)柔性應變/壓力傳感器, 該類傳感器通常由導電傳感元件與彈性聚合物或其他柔性/可拉伸基材(如纖維、紗線和紡織品)耦合組成, 通過應變/壓力刺激引起的導電元件間接觸電阻的變化來檢測材料應變或外界壓力; (2)柔性/可穿戴電子器件, 由于柔性電子器件具有很好的柔性和延展性, 可與人體的外形特性和運動特性相匹配, 并完成傳感、顯示等功能, 可應用于消費電子、醫療保健等行業; (3)柔性能源系統, 該類系統的定義為柔性甚至可伸縮的能源裝置, 包括超級電容器、電化學電池(例如鋰電池、鈉電池和金屬空氣電池)、光伏裝置和發電機等; (4)透明導電薄膜(TCFs)類應用, 該類應用包括柔性觸摸板、柔性有機發光二極管(OLED)和柔性有機太陽能電池(OSC)等(圖9).

圖 9 基于碳納米管的柔性智能化集成傳感系統[19] (網絡版彩圖)

相關的研究工作也比較熱門, 在傳感方面, 2017年Baughman等人[85]利用碳納米管紗線制備了TWIS- TRON傳感器件, 這種傳感器件可與衣物編織在一起, 來探測人體呼吸過程中產生的胸腔起伏變化. Kim等人[28]利用碳納米管拉絲纖維制成超彈性材料, 拉伸率高達99%, 并利用拉伸過程中導電通路的變化實現應力傳感, 用于人體運動以及呼吸的監測. Cao等人[86]利用雙螺旋型過加捻的碳納米管在拉伸過程中的電阻變化, 實現大應變(高達500%)的測試. 碳納米管薄膜作為一種膜材料, 在壓力傳感領域也有廣泛的應用, Khine 等人[87]利用褶皺納米管薄膜在壓力作用下產生的電阻變化, 制備了高靈敏的壓阻型傳感器, 可測壓力最高可達278.5 kPa, 最低能夠探測到人體脈搏跳動引起的微小壓力變化. 

在柔性/可穿戴電子器件方面, 2018年北京大學胡又凡課題組[19]制備了晶圓級別的碳納米管薄膜晶體管和集成電路, 且可以轉移到多種基底上, 比如可生物降解的聚合物, 植物葉子以及人體表面等等, 以實現不同應用場景下的多種功能(圖9).

平板顯示作為支柱型的消費電子產業, 占據巨大的市場空間. 隨著平板顯示向大尺寸、高刷新率以及高分辨率等方向的發展, 以及柔性、透明等特殊需求的增加, 驅動所用的薄膜晶體管(Thin-film transistor, TFT)的種類和性能也有了更高的要求. 碳納米管具有超薄、柔性以及高遷移率等優勢, 因此基于碳納米管的薄膜場效應晶體管(Carbon nanotube thin-film tran- sistor, CNT-TFT)具備滿足未來顯示領域需求的潛力, 或許是碳納米管率先實現產業化應用的突破口. 目前國際上已經廣泛地開展了將CNT-TFT應用于顯示驅動方面的研究, 并展示了基于CNT-TFT顯示器的原型.

2011年, Zhou等人[88]報道了CNT-TFT驅動的20×25陣列像素的OLED顯示屏. 每個像素采用2T1C 的驅動方式, 晶體管的柵壓掃描范圍在?5 V~5 V, 開關比大于104, 電流驅動能力約為0.8 μA/μm, 500個像素中有348個被成功開啟, 產率為70%. 隨后在2016年, 該課題組實現了CNT-TFT驅動的七段碼液晶顯示[89], 通過改變晶體管的輸入電壓, 來調節液晶電容的透光率. 驅動晶體管的平均遷移率在13 cm2/(V s), 開關比有106, 柵壓掃描范圍在?10 V~10 V.

2015年,  Zhang等人[90]也利用2T1C的電路驅動OLED,  并實現了6×6陣列像素的靜態和動態顯示,  所制備的CNT-TFT 的開關比為10 5 , 遷移率約為45 cm2/(V s), 器件的柵壓掃描范圍在?10 V~10 V. 從顯示結果來看, 像素的顯示效果差異較大, 亮暗不一, 說明器件的均一性比較差.

2019年Sun等人[91]在柔性襯底上制備了64×64的陣列OLED顯示屏, 其像素產率高達99.93%, 整個顯示屏的驅動電路包含了8000多個CNT-TFT, 器件的均一性較好, 開關比可達到107, 遷移率在16 cm2/(V s)左右, 柵壓的掃描范圍在?5 V~2.5 V, 但是存在較大的回滯, 顯示效果也只呈現了全亮的靜態顯示.

但是以上基于單根碳納米管的器件只能作為原理性的展示, 并不能投入實際應用. 業界所使用的光電探測是一種依賴外界信號的光輸入才能產生輸出的器件, 對器件工作中的載流子數目是有一定的要求的, 器件只有擁有足夠的光敏面積和厚度, 才能盡可能多地吸收光信號, 產生更多的光載流子. 因此基于碳納米管光電探測的研究從單根碳管材料轉移到薄膜碳管材料. 2016年, 王勝-彭練矛團隊[96]基于溶液法提純的高純度半導體碳納米管薄膜, 制備了大面積的碳納米管光電探測器的陣列, 并在這種薄膜材料上實現了線性的光伏倍增.

碳納米管CMOS器件與光電器件可以通過集成工藝自然結合, 有望為納米電子和光電子電路的開發提供一個統一的平臺, 而電子和光電子器件的集成, 特別是光通訊電路與高性能計算電路的集成有可能極大地提高計算機系統的能力, 為后摩爾時代的電子學帶來新一輪的繁榮.

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在碳納米管材料制備, 高性能晶體管以及小規模集成電路方面, 我國的科研實力在世界上占據領先地位, 但是大規模集成電路方面與國外有一定的差距, 因此要發展碳基大規模集成電路, 使其能夠成為打破芯片領域桎梏的突破口, 依舊任重道遠. 目前技術研發的障礙與難點可以分為四個部分: 高質量陣列碳納米管的大面積低成本制備, 碳納米管器件性能穩定性以及均一性, 集成電路設計所需的EDA平臺, 碳基集成電路的材料標準、工藝流程的確立.

碳納米管集成電路批量化制備的前提是超高半導體純度、順排、高密度、大面積均勻的碳納米管陣列薄膜, 且需將制備成本降到最低以提高競爭優勢. 2013 年, Franklin提出[97], 半導體純度超過99.9999%、密度達到100~200根/μm, 取向角＜9°, 才可用于實現超大規模高性能集成電路. 這是因為碳納米管中的金屬碳納米管會導致設備短路, 只有極高半導體純度才能獲得高良率的芯片. 此外, 高性能芯片必須精確地控制各個碳納米管之間的距離, 間距過大意味著碳納米管密度低, 晶體管的驅動能力不足, 而若間距太小即碳納米管太密的話, 相鄰碳管之間會出現靜電屏蔽, 導致柵控能力降低. 長期以來, 學術界發展了多種制備、提純、排列碳納米管的方法, 但是始終無法達到實用化標準[41~44]. 這使得碳納米管晶體管和電路的實際性能遠低于理論預期, 甚至落后于相同技術節點的硅基技術至少一個量級.

圖 10 (a) “DLSA”法制備晶圓級陣列碳管原理示意圖[48]; (b) “DLSA”法在4寸硅晶圓上沉積陣列碳管的光學圖像及碳管截面的TEM圖像; (c) 2.5 V的工作電壓下65個CNT-RO的功率譜; (d) 最高振蕩頻率為8.06 GHz的環振電路功率譜 (網絡版彩圖)

2020年, 北京大學彭練矛-張志勇團隊[48]通過多次分散提純以及維度自限制的碳管排列——“DLSA” (圖10a, b), 得到大面積, 高半導體純度, 排列均一的陣列碳管, 突破了關鍵的材料瓶頸, 且以此為基礎制備出的器件和電路在真實電子學表現上首次超過了硅基產品, 這意味著碳基集成電路已經初步具備產業化基礎. 基于此種材料, 研究團隊還批量制備了場效應晶體管和環形振蕩器電路, 其中環形振蕩器電路的成品率超過了50%, 最高振蕩頻率達到8.06 GHz, 遠超已發表的基于納米材料的電路性能, 且首次超越相似尺寸的硅基CMOS器件和電路(圖10c, d). 雖然碳納米管材料制備取得了突破, 但其距離其大規模應用還存在諸多挑戰. 例如, 在純度方面, 目前碳納米管的半導體純度達到了“6個9”, 但是對于極大規模集成電路應用來說, 還需要再提升2~3個數量級. 然而, 對碳納米管進一步提純會增加工藝步驟和成本, 降低產量. 此外, 如何表征極高的純度本身也是一個挑戰. 同時, 基于溶液分散和排列的碳管, 表面會包覆聚合物, 這些聚合物不僅會影響晶體管的源漏電極的接觸性能, 也會影響柵介質層制備以及界面態, 甚至降低器件和電路的工作穩定性與均一性. 因此, 去除碳納米管陣列中的金屬管, 聚合物以及其它雜質, 得到潔凈的高半導體純度的碳管陣列薄膜, 是最終實現高性能集成電路的必要條件.

碳納米管晶體管尤其是目前主流的低功函數金屬接觸實現的N型晶體管在未封裝的情況下暴露在空氣中, 其性能會逐漸下降甚至失效. 熱載流子效應、強電場下的雪崩擊穿等都會影響碳納米管晶體管的使用穩定性. 目前, 研究人員發現, 可通過多通道結構提高碳納米管場效應晶體管的穩定性, 使其在幾個月的時間內依然保持穩定的性能.

同時, 器件性能的均一是制備集成電路系統的必要條件, 不同器件之間的閾值電壓、驅動電流、開關比等參數的波動需穩定在一個較小的范圍內, 否則不僅擾亂電路的邏輯輸出, 對整個電路系統的良率和長期可靠性也有很大的負面影響. 目前碳基電子的研究還主要集中在器件性能的提升以及中小規模電路的發展, 均一性方面的研究比較少. 2016年北京大學彭練矛課題組[98]基于碳管薄膜制備的P型晶體管具備高均一性, 閾值電壓波動可以控制在34 mV以內, 并以此為基礎制備高良率的中等規模集成電路. 2019年胡又凡課題組[19]基于碳管薄膜制備了晶圓級別高良率的可降解電路, 其中TFTs的閾值電壓波動和反向器的轉換電壓波動范圍分別控制在55 mV和60 mV. 這保證了中小規模高性能碳基電路的實現.

圖 11 碳納米管通用計算芯片RV16X-NANO[59]. (a) RV16X-NANO的制作流程圖以及三維縮放渲染示意圖; (b) CNFET- CMOS工藝原理圖; (c) 150 mm晶圓上包含30個模塊, 每個模塊包含10400個CNFET-CMOS數字邏輯單元; (d) P型晶體管與N 型晶體管對稱的輸出性能 (網絡版彩圖)

但是真正投向實際使用的超大規模集成電路對均一性的要求更為苛刻, 現有碳納米管晶體管的性能與高集成度難以兼顧, 這導致芯片整體性能不足. 以麻省理工學院2019年發布的全球首個碳納米管通用計算芯片RV16X-NANO為例(圖11)[59]. 雖然該芯片的規模與英特爾1985年發布的80386芯片相當, 但其在運行頻率上和80386芯片仍有不小差距. 80386的運行頻率為16MHz, 而碳納米管芯片的最大頻率僅為1.19 MHz. 造成這種差異的原因在于電子元件的電容太大以及晶體管的驅動電流有限.  單個硅晶體管可達到大約1 mA/μm的電流密度, 而該碳基芯片中晶體管只有約6 μA/μm的電流密度 (圖11b~d). 盡管北京大學彭練矛- 張志勇團隊已經實現了電流密度高達1.3 mA/μm的碳管晶體管, 超過了對應技術節點硅基CMOS器件, 但是由于工藝穩定性以及器件均一性的限制, 還未能實現大規模的集成電路.

半導體產業鏈環節眾多, 除了上述提到的材料和集成電路的制備外, 系統電路的設計優化也是一個重要模塊, 包括仿真設計電路、檢查缺陷、判斷功能實現等等, 這些需要EDA平臺的幫助. 目前我國在EDA 工具研發方面處于劣勢, 缺乏自主研發的EDA平臺, 并受到國外的科技制約, 同時碳基集成電路所需要的晶體管模型與主流的硅基晶體管模型不同, 因此需要建立全新的基于碳納米管的器件電路模型[99,100], 并開發一套完整的工藝設計工具包(Process design kit, PDK), 用作溝通IC設計公司, 代工廠以及EDA廠商的橋梁(圖12).

圖 12 EDA平臺在用戶需求與半導體制造之間發揮橋梁作用 (網絡版彩圖)

不同的電子器件應用對碳納米管材料會有不同的要求, 即使是數字集成電路, 不同技術節點下的碳納米管CMOS器件對材料也有不同要求指標. 因此建立陣列碳納米管薄膜材料的標準, 包括襯底類型、碳納米管半導體純度、陣列密度、管徑和長度分布、取向分布、缺陷密度、方塊電阻分布、金屬離子含量、表面聚合物含量, 以及其他反映材料完整程度的指標, 給出以上標準參數的測量方法、參考范圍和測量儀器, 是碳納米管材料在集成電路應用的基礎.

碳基半導體產業是一個全新的生態鏈, 硅基生態鏈上的相關技術與工藝設備流程并不完全適用于碳基生態鏈, 例如碳納米管材料的清洗、刻蝕等步驟需要特殊處理, 碳納米管器件的模型也需單獨建立. 當前硅基生產線內所有半導體設備需經過調試才能適合于碳基電路, 這個過程將消耗大量資金及時間. 當前, 碳納米管晶體管尚處于實驗中少量制備的階段, 無法滿足商業領域對碳納米管晶體管快速低成本制備的需求. 未來, 還需進一步突破技術和成本限制, 在設備和器件等工藝方面建立成熟的規范流程, 降低成本, 提高穩定性, 向商用標準邁進.

綜上, 碳納米管在CMOS集成電路方面具有巨大的優勢, 在光電、傳感、顯示以及柔性智能方面也具有很大的發展空間. 近年來碳納米管在材料的制備, 器件性能的優化以及電路系統的搭建等方面已經取得很大的進展, 但實現碳基集成電路產業化和實際應用仍存在一些限制與挑戰. 目前在我國芯片行業被桎梏, 硅基的發展達到摩爾定律極限之時,  碳基半導體為我國提供了一次“換道超車”的機遇. 我們認為,  根據材料和工藝的成熟度以及當前的發展形勢, 碳基電子技術有望在3年內應用在傳感領域, 5年左右應用在射頻, 柔性智能以及顯示驅動等特殊領域,  10年后實現有實際價值的達到先進技術節點的碳基集成電路 (圖13).

圖 13 碳基電子技術發展路線圖[19,101] (網絡版彩圖)

文章來源：知網