柔性高分子半導(dǎo)體: 力學(xué)性能和設(shè)計(jì)策略

DT半導(dǎo)體材料 2021-07-28 18:00

找芯片數(shù)據(jù)手冊、參考設(shè)計(jì)和開發(fā)工具？ 【8.13 上?！课鏖T子AI原生設(shè)計(jì)重構(gòu)芯片到系統(tǒng)全鏈路|7大論壇解密

摘要：近年來，高分子半導(dǎo)體在有機(jī)發(fā)光、有機(jī)光伏和有機(jī)場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域扮演著愈發(fā)重要的角色。某些高分子材料特別是高分子彈性體，具有優(yōu)異的可拉伸、可彎曲等力學(xué)特性，因而高分子半導(dǎo)體在柔性電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。力學(xué)性能是評價(jià)高分子半導(dǎo)體柔性行為的基本依據(jù)，相關(guān)研究中對力學(xué)特性的表征方法包括拉伸法、正弦屈曲技術(shù)、納米壓痕技術(shù)和原子力顯微鏡納米力學(xué)圖譜等。而在柔性高分子半導(dǎo)體材料的構(gòu)建方面，也涌現(xiàn)出許多可供參考的思路，歸納起來主要有超分子功能化、主鏈柔性化、摻雜等設(shè)計(jì)策略，其中多重非共價(jià)弱作用策略是柔性高分子半導(dǎo)體的普適性設(shè)計(jì)方法，值得深入探索和研究。本綜述旨在總結(jié)柔性高分子半導(dǎo)體的力學(xué)特性和設(shè)計(jì)策略，以期為相關(guān)研究提供參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：柔性電子柔性高分子半導(dǎo)體材料本征力學(xué) 設(shè)計(jì)策略光電子器件

0 引言

柔性光電子技術(shù)主要是指器件在柔性基板上構(gòu)建?集成具有光電磁功能的一門交叉信息科學(xué)技術(shù)?柔性光電器件具有可變形?便攜式?質(zhì)量輕?可穿戴等特性，其本身的柔性超薄特征將使未來的信息技術(shù)設(shè)備產(chǎn)生革命性的突破( 圖 1) [1-6]?與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體技術(shù)不同，柔性電子技術(shù)是發(fā)端于碳基的有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)，在低成本?大面積制備以及電子設(shè)備的柔性化?超薄等方面具有顯著優(yōu)勢，具有支撐信息科學(xué)戰(zhàn)略性支柱產(chǎn)業(yè)變革的潛力[4-12]?目前，可用于穿戴電子?電子皮膚以及生物智能等領(lǐng)域的柔性塑料光電子器件，由于其可實(shí)現(xiàn)光?電?磁等信息信號的相互轉(zhuǎn)化?互聯(lián)互通，逐漸成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[7-10]，而新型柔性光電功能材料的開發(fā)作為柔性電子技術(shù)的核心內(nèi)容，對于柔性信息顯示?大面積照明?可穿戴感知設(shè)備等光電子器件的發(fā)展至關(guān)重要( 圖 1) [7，9，6-13]?與有機(jī)蒸鍍型小分子材料相比，高分子半導(dǎo)體材料由于其可通過溶液加工的方式大規(guī)模構(gòu)筑超薄活性層，可通過化學(xué)修飾的方法豐富其功能以及本身良好的力學(xué)特性，在未來柔性光電子技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[14-17]?

圖 1 柔性電子技術(shù)的應(yīng)用

眾所周知，目前光電高分子材料是基于稠環(huán)芳烴通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵方式連接起來具有特定光電行為的一類功能高分子材料，被譽(yù)為第四代高分子材料?傳統(tǒng)高分子材料主鏈主要是以單鍵的形式連接( 如 C-C?C-O?Si-O 等) ，因此主鏈上相鄰的原子并不能形成有效的電子云重疊，無法為載流子提供有效的傳輸通道，而以共軛骨架為組成的分子主鏈在鏈內(nèi)可以通過相鄰稠環(huán)單元間 π-電子軌道相互交迭?雜化，為載流子提供有效的傳輸通道，呈現(xiàn)豐富的光電磁特性( 圖 2) ?此外，分子鏈間的電子云雜化同樣可以誘導(dǎo)分子間的載流子( 電子) 通過跳躍機(jī)制發(fā)生遷移，從而使光電高分子材料在宏觀薄膜狀態(tài)下呈現(xiàn)豐富多樣的光電磁行為( 圖 2) ?光電高分子按照組分和導(dǎo)電機(jī)制可以分為本征型和摻雜型兩大類?本征型光電高分子材料主要是指材料分子本身具有優(yōu)異的光電特性，分子鏈內(nèi)為載流子的傳輸提供定向離域的傳輸通道，而分子鏈間通過電子耦合雜化為載流子躍遷提供可能，從而使材料本征呈現(xiàn)光電磁行為，可用于各類光電子器件?而摻雜型光電高分子材料主要是指載體高分子不導(dǎo)電或?qū)щ娦暂^弱，通過摻雜引入可導(dǎo)電的分子或者其他高導(dǎo)電的納米材料實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電行為和發(fā)光行為的材料體系?

圖 2 高分子半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制及特性

1 柔性高分子半導(dǎo)體的力學(xué)特性

高分子材料通常是由一系列特殊鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的大分子組合而成，本身長鏈的分子在固態(tài)下呈現(xiàn)復(fù)雜多變的構(gòu)象行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)?在外力瞬間作用下，聚合物呈現(xiàn)明顯的滯后?應(yīng)力松弛等粘彈性行為[19，21]?在應(yīng)力作用起始狀態(tài)下，材料應(yīng)變隨著外界應(yīng)力的拉伸逐漸增加，在 A 點(diǎn)之前材料的應(yīng)變與應(yīng)力成正比，因此 A 點(diǎn)也被稱為比例極限點(diǎn)( 圖 3) ；當(dāng)應(yīng)力超過比例極限點(diǎn)后，應(yīng)變隨著應(yīng)力的增加而增加，但不再保持線性關(guān)系，二者比值逐漸變?。划?dāng)達(dá)到 Y 值時(shí)，比值為 0，因此 Y 點(diǎn)也被稱為屈服點(diǎn)?此后，應(yīng)力保持不變的情況，應(yīng)變繼續(xù)增加，直到薄膜斷裂，其中斷裂時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變分別稱為斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率?需要注意的是，高分子材料的應(yīng)力應(yīng)變過程存在明顯的分子聚集狀態(tài) 結(jié) 構(gòu) 依賴性[22-24]?對于結(jié)晶或者取向態(tài)聚集結(jié)構(gòu)，隨著外界作用應(yīng)力的增加，取向片晶通常沿著外力作用方向產(chǎn)生微纖維束的轉(zhuǎn)變過程?而對于無序聚集結(jié)構(gòu)，更傾向于分子鏈間產(chǎn)生相對滑移而屈服，在應(yīng)力作用下容易形成銀紋或者形成具有微區(qū)取向的分子鏈聚集狀態(tài)[4，5，19]?相比于傳統(tǒng)高分子材料，光電高分子材料中強(qiáng) π-π 堆積作用通常會(huì)產(chǎn)生微晶結(jié)構(gòu)，造成材料在應(yīng)力作用下發(fā)生不可逆的分子滑移，導(dǎo)致材料旋涂薄膜在外力拉伸作用下易產(chǎn)生裂痕甚至發(fā)生斷裂，從而降低材料的可拉伸特性?因此，如何有效設(shè)計(jì)本征型柔性高分子半導(dǎo)體材料，成為柔性電子研究領(lǐng)域的關(guān)鍵課題和難點(diǎn)[25]?

圖 3 高分子力學(xué)行為———應(yīng)力應(yīng)變曲線

自 1977 年發(fā)現(xiàn)共軛高分子以來，高分子半導(dǎo)體在發(fā)光二極管 ( LED) [26-28]?光伏電池 ( PV) [29-31]?場效應(yīng)晶體管( FET) [32-33]?存儲(chǔ)器[34]以及化學(xué)和生物傳感[35-36]等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展?在這些領(lǐng)域中，材料設(shè)計(jì)?光電性質(zhì)和器件制備是研究者主要關(guān)注的方向，而隨著材料和器件的性能逐漸趨于理論極限，器件的柔性和可穿戴性逐漸成為研究重點(diǎn)?可以預(yù)見，本征柔性高分子半導(dǎo)體材料在未來具有巨大的應(yīng)用潛力?因此，設(shè)計(jì)柔性材料?量化“柔性”參數(shù)并且最終制備柔性器件是目前應(yīng)當(dāng)關(guān)注的問題[37]?在過去的幾年中，已經(jīng)有一些報(bào)道開始研究柔性器件的設(shè)計(jì)制備以及相關(guān)薄膜的力學(xué)性能測試，例如直接拉伸法[38]?水上膜 ( Film-on-water，F(xiàn)OW) [39-42]和彈性體上膜( Film-on-elastomer，F(xiàn)OE) [42]拉伸測試?正弦屈曲技術(shù)( Buckling technique) [43-44]?納米壓痕技術(shù)( Nano-indentation) [45-46] 以及原子力顯微鏡納米力學(xué)圖譜( AFM nanomechanical mapping) [47-48]等?

(1) 拉伸法

如圖 4a 所示，在拉伸法中，直接拉伸法和傳統(tǒng)的通用高分子應(yīng)力應(yīng)變測試方法一樣，特點(diǎn)是需要用到大量的材料來制備樣條，而對于產(chǎn)量低的共軛聚合物而言這顯然不是一個(gè)理想的方法?能夠應(yīng)用于直接拉伸法的材料大多是通用聚合物與共軛聚合物的共聚物，這些材料由于通用聚合物組分的引入使得材料的產(chǎn)量可以大幅度提高，但缺點(diǎn)是對光電性能有較大的影響[38]?通過拉伸法測試，可以量化得到共軛聚合物本征材料的彈性模量?屈服點(diǎn)?斷裂伸長率等相關(guān)物理屬性，對于評價(jià)高分子半導(dǎo)體的力學(xué)特性具有重要的意義?

彈性體上膜拉伸法是先制備一個(gè)彈性體 (通常是PDMS) 的厚基底( 為方便拉伸測試而做成紡錘型) ，再在彈性體上制備共軛聚合物的薄膜，用這種基底+薄膜的樣品進(jìn)行拉伸測試，如圖 4c 所示?從測試結(jié)果來看，這種樣品的數(shù)據(jù)曲線非常平整，但缺點(diǎn)也很明顯，由于大量彈性體的加入，測試結(jié)果與共軛聚合物本征性質(zhì)相差較大，很難直觀反映共軛聚合物薄膜的力學(xué)性質(zhì)[42]?

相比于上述兩種測試，水上膜拉伸法相對可靠，其主要步驟是事先制備紡錘型的聚合物薄膜，然后通過模板轉(zhuǎn)換?遷移操作，將薄膜轉(zhuǎn)移到水面上，借助浮力將薄膜置于水表面，然后在水面上進(jìn)行拉伸測試，如圖 4b 所示?這樣的測試從結(jié)果上看更符合共軛聚合物的性質(zhì)，而且材料用量少，比較適合共軛聚合物的測試?但由于測試是在水上進(jìn)行的，對于超薄的共軛聚合物薄膜而言，水表面張力的影響就不能簡單忽略；另一方面，要制備這樣的紡錘型薄膜需要先制備合適的模具，再使薄膜與模具分離，使樣品薄膜漂浮于水上，因而樣品的制備過程非常復(fù)雜[39-42]?

圖 4 拉伸法：( a) 直接拉伸法測試數(shù)據(jù)；( b) 水上膜拉伸法測試數(shù)據(jù)；( c) 彈性體上膜拉伸測試數(shù)據(jù)( 電子版為彩圖)

(2) 正弦屈曲技術(shù)

正弦屈曲技術(shù)是先將薄膜制備在柔性基底上，接著從兩側(cè)向內(nèi)擠壓使基底和薄膜表面形成具有周期性間隔的褶皺，如圖 5a 所示?利用式( 1) 計(jì)算得到薄膜的彈性模量：

式中：Ef 和 vf 分別是薄膜的彈性模量和泊松比，Es 和 vs 分別是柔性基底的彈性模量和泊松比，λ 是褶皺周期波長，df 是薄膜厚度?除此之外，在擠壓過程中用激光照射薄膜表面可形成衍射斑點(diǎn)進(jìn)而可據(jù)此判斷薄膜的屈服點(diǎn)位置，如圖 5b所示?正弦屈曲技術(shù)的特點(diǎn)是樣品制備和測量簡單，但缺點(diǎn)是只能通過計(jì)算間接得到結(jié)果，并且需要提前測量柔性基底和薄膜材料的泊松比[43-44]?通過正弦屈曲技術(shù)可以得到高分子半導(dǎo)體的彈性模量?屈服點(diǎn)等物理數(shù)據(jù)?

圖 5 正弦屈曲技術(shù)：( a) 柔性基底與薄膜擠壓形成周期性間隔褶皺的過程；( b) 利用激光衍射斑點(diǎn)判斷屈服點(diǎn)

（3) 納米壓痕技術(shù)

納米壓痕技術(shù)是一種原位測試材料力學(xué)特性的手段，對材料樣品制備要求較低?測試時(shí)，儀器壓頭直接作用于旋涂薄膜上，其接觸界面如圖 6a 所示?

圖 6 納米壓痕技術(shù)：( a) 納米壓痕壓頭與樣品表面接觸示意圖；( b) 納米壓痕測試曲線示意圖；( c) 幾種通用聚合物納米壓痕測試數(shù)據(jù)曲線

儀器借助于壓頭加載應(yīng)力?保持作用應(yīng)力不變和卸去應(yīng)力，在此過程中，記錄樣品的應(yīng)力載荷與應(yīng)變深度曲線，如圖 6b 所示，最終通過理論計(jì)算?擬合得到薄膜樣品的本征彈性模量和硬度等物理參數(shù)，對于高分子半導(dǎo)體材料具有普適性?這種測試在通用聚合物研究中已經(jīng)有了非常多的應(yīng)用，如圖 6c 所示，不同聚合物之間的差別可以通過納米壓痕測試很清楚地顯現(xiàn)出來?納米壓痕的優(yōu)勢在于測試簡單方便?可重復(fù)性高，并且能夠得到直接數(shù)據(jù)，但缺點(diǎn)是對于薄膜均勻性和厚度有一定要求，薄膜厚度在小于 1 μm 的情況下基底效應(yīng)會(huì)比較明顯[45-46]?通過納米壓痕測試技術(shù)，可以原位得到光電高分子本征的彈性模量?硬度等數(shù)據(jù)，對于理解器件狀態(tài)下的光電高分子機(jī)械柔性特征具有重要的意義?

(4) 原子力顯微鏡納米力學(xué)圖譜

相比于上述幾種測試手段，原子力顯微鏡納米力學(xué)圖譜則更加精細(xì)，主要是表征原子力顯微鏡針尖與樣品表面接觸后，將原位薄膜的高度變化轉(zhuǎn)化為粘附力的變化，獲取01003柔性高分子半導(dǎo)體：力學(xué)性能和設(shè)計(jì)策略 /林進(jìn)義等材料樣品本征的剛度?粘附力等力學(xué)參數(shù)，如圖 7[48]所示? 如果要進(jìn)行彈性模量的測試，則需要用球面壓頭回描曲線的Derjaguin-Muller-Toporov ( DMT) 擬合模型來進(jìn)行計(jì)算處理[47]?AFM 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于測試的厚度只需要幾個(gè)納米，并且不會(huì)破壞樣品表面，但缺點(diǎn)是它測試的是薄膜表面而非整體性質(zhì)，而薄膜表面性質(zhì)往往會(huì)因?yàn)榻佑|空氣?吸附雜質(zhì)以及疏密性?均勻性的問題而與整體性能有一定的差別?通常意義上，原子力顯微鏡納米力學(xué)圖譜可以有效測量高分子半導(dǎo)體本征的剛度?表面粘附力?楊氏模量等力學(xué)屬性?

圖 7 AFM 力譜測試結(jié)果曲線與測試過程中針尖與樣品表面的接觸過程

事實(shí)上，光電高分子主鏈為剛性共軛結(jié)構(gòu)，使得材料本身的模量?硬度等力學(xué)性質(zhì)較一般的通用聚合物大很多，但通過改變共軛聚合物的主鏈和側(cè)鏈可以有效地調(diào)節(jié)這些力學(xué)性質(zhì)參數(shù)?在力學(xué)測試中，通過計(jì)算可以直接得到的數(shù)據(jù)有彈性模量( Er) ?硬度( H) 和不可恢復(fù)形變量( hr) ?通過模擬聚合物力學(xué)松弛的三元件模型對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以進(jìn)一步得到應(yīng)力松弛的松弛時(shí)間( τ) 和彈性-粘彈性比( P1 ∶P0) ?蠕變推遲時(shí)間( τ') 和彈性-粘彈性比( D1' ∶ D0) ?在這些參數(shù)中，Er 和 H 反映在應(yīng)力作用下聚合物的整體性質(zhì)，τ和 τ'反映聚合物的粘彈性性質(zhì)，P1 ∶ P0 和 D1' ∶ D0 表示在聚合物中彈性和粘彈性的占比，hr 反映聚合物的可恢復(fù)性?對柔性聚合物而言，整體性質(zhì) Er和 H 及可恢復(fù)性 hr是衡量其柔性的主要參數(shù)，共軛聚合物要達(dá)到柔性就要求聚合物擁有較低的 Er?H 和 hr?但這并不意味著其他參數(shù)就沒有用，分析其他參數(shù)有助于將聚合物的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來?由于高分子的力學(xué)特性，尤其是柔性行為受到各個(gè)方面的影響，因此，不能簡單通過單一參數(shù)來表征材料的柔性行為，需要對各種參數(shù)的物理屬性加以系統(tǒng)分析，才能從整體上評價(jià)材料的其柔性行為?

2 柔性高分子半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)策略

2.1 超分子功能化策略

相比于小分子功能材料，高分子半導(dǎo)體通常具有豐富的多級結(jié)構(gòu)，使之呈現(xiàn)出復(fù)雜多樣的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，而主導(dǎo)分子鏈相態(tài)行為和聚集態(tài)轉(zhuǎn)變的根本原因是分子鏈間存在多樣的次價(jià)鍵作用力———分子間作用[19]，也被稱為超分子弱作用，主要包括以下三種：(1) 范德華力，即分子間的電場互相感應(yīng)產(chǎn)生隨時(shí)間漲落的偶極子引力，這種引力普遍存在于所有有機(jī)分子中，尤其是高分子半導(dǎo)體的稠環(huán)芳烴骨架結(jié)構(gòu)?分子鏈稠環(huán)結(jié)構(gòu)間產(chǎn)生的靜電作用?(2) 極性作用力，包括偶極子-偶極子和偶極子-感應(yīng)偶極子兩種相互作用力，雜原子取代使分子鏈間產(chǎn)生復(fù)雜多變的極性作用，在第三代高分子半導(dǎo)體中非常常見[20]?(3) 氫鍵，存在于同時(shí)具有吸質(zhì)子官能團(tuán)和給電子官能團(tuán)的分子中，尤其是含有孤對電子的雜原子聚合物半導(dǎo)體中?其他分子間相互作用還有：鹵鍵作用?離子鍵和給受體作用等[22-23]?這些分子間作用，在高分子材料中?？蓻Q定材料的力學(xué)特性?隨分子量增大，超分子弱作用呈指數(shù)性增強(qiáng)，其甚至可超過主鏈上的共價(jià)鍵作用強(qiáng)度，在形成高聚物凝聚態(tài)和決定高聚物的基本力學(xué)性質(zhì)方面起到關(guān)鍵性作用?此外，分子鏈內(nèi)/間的弱作用還可起到吸收和釋放外界作用能的功能，為構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體提供了有效途徑[3，5，23-24，49-51]?

超分子化學(xué)是“超越分子之上”的化學(xué)[52]，主要研究非共價(jià)鍵作用主導(dǎo)的分子組裝行為，以及在特定的環(huán)境下超分子材料豐富的動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為?將智能型可逆弱作用引入到超分子共軛聚合物中，不僅能夠發(fā)揮有機(jī)半導(dǎo)體的光電特性，而且能夠衍生出傳統(tǒng)光電材料所不具備的豐富的自組裝?刺激響應(yīng)性?自愈合等功能[22-23，53]?在超分子材料構(gòu)筑中發(fā)揮著至關(guān)重要作用的非共價(jià)鍵作用力主要是多重氫鍵?金屬配位鍵?離子鍵以及 π-π 堆積作用等?事實(shí)上，氫鍵具備高的鍵合常數(shù)?方向性和優(yōu)越的動(dòng)態(tài)可逆性?因此將氫鍵與共軛聚合物相結(jié)合，為設(shè)計(jì)柔性高分子半導(dǎo)體提供了一種重要的設(shè)計(jì)思路[50，54]?斯坦福大學(xué)化學(xué)工程系的鮑哲楠教授課題組利用不同強(qiáng)度的多重氫鍵設(shè)計(jì)超分子聚合物膜，借助于非共價(jià)氫鍵作用可吸收和釋放能量的可逆過程，構(gòu)建了一系列剛?cè)崆抖蔚某肿庸曹椌酆衔锊牧?，在保證材料光電特性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了光電高分子高效加工?可拉伸性?高彈性以及優(yōu)異的自修復(fù)性能，滿足了電子皮膚材料的多種要求( 圖8) [55-56]?這種材料為制造可伸縮的自愈合電子皮膚設(shè)備提供了思路，也為未來的軟機(jī)器人提供了新的方向[19]?此外，日本東京大學(xué)的 Takuzo Aida 教授團(tuán)隊(duì)通過將硫脲基團(tuán)的氫鍵特性引入聚合物，制備了一種同時(shí)具有自愈能力和優(yōu)良力學(xué)性能的低分子量醚-硫脲聚合物?分子結(jié)構(gòu)中硫脲基團(tuán)形成的非線性鋸齒形高密度氫鍵網(wǎng)絡(luò)保證了聚合物的力學(xué)性能；而氫鍵的可逆動(dòng)態(tài)性能，可以實(shí)現(xiàn)能量吸收與釋放，實(shí)現(xiàn)高分子材料的自愈合行為[57]?基于非共價(jià)鍵弱作用可逆特征，將多重超分子作用引入聚合物半導(dǎo)體體系，是未來構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體的重要手段?

圖 8 超分子氫鍵功能化構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體材料

2.2 主鏈柔性化策略

高分子材料的力學(xué)特性與分子主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性存在密切聯(lián)系，通常剛性的主鏈結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)脆性，硬度更高，而柔性分子主鏈則具有較好的拉伸性能?較高的儲(chǔ)能模量以及粘彈特征?具有光電功能特性的高分子半導(dǎo)體材料，其主鏈往往是以稠環(huán)基團(tuán)為主的剛性骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶薄膜在拉伸情況下易產(chǎn)生裂痕，降低材料的光電行為?因此在保證材料光電特性的同時(shí)，提高高分子材料的柔順性是實(shí)現(xiàn)高分子半導(dǎo)體柔性化?智能化的重要途徑[3，5，16，18-19，21]?通常意義上講，高分子的柔性是指在應(yīng)對外界刺激時(shí)，材料本身所體現(xiàn)出的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和形態(tài)行為，具有鮮明的復(fù)雜多樣性特征?傳統(tǒng)高分子主鏈通常是由碳?xì)溲跫半s原子通過單鏈連接起來的( 圖 9) ，由于本征的單鍵旋轉(zhuǎn)從而使材料具有明顯的柔順性?然而，光電高分子材料的主鏈共軛結(jié)構(gòu)( 主要以單?雙鍵交替的共軛骨架為主) ，使分子鏈呈現(xiàn)剛性特征[3-4，20，23，59]，加上本征稠環(huán)結(jié)構(gòu)間的靜電作用?調(diào)制能級結(jié)構(gòu)雜原子取代?誘導(dǎo)分子鏈間形成較大的極性相互作用均增加分子鏈剛性[20]?此外，高分子表現(xiàn)的力學(xué)特性同樣還取決于分子鏈的運(yùn)動(dòng)形式和聚集狀態(tài)[60-61]?在應(yīng)對外界刺激時(shí)，分子鏈中主要運(yùn)動(dòng)形式有兩種：( 1) 大分子線團(tuán)的整體運(yùn)動(dòng)；( 2) 分子中鏈段的運(yùn)動(dòng)[3-4]?因此，如何調(diào)控分子主鏈?側(cè)鏈的剛?cè)崽匦裕刂奇滈g的滑移和重組過程，是構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體材料的關(guān)鍵?

高分子半導(dǎo)體的稠環(huán)芳烴骨架，可有效增長有效共軛長鏈，有利于電荷傳輸，但使分子鏈剛硬，喪失了聚合物加工方便的特點(diǎn)，容易使高分子薄膜在拉伸下產(chǎn)生斷裂和不可逆的結(jié)晶破壞，降低器件的穩(wěn)定性[62]?因此，為了提高材料的柔性特征和材料溶解性，通常在分子主鏈或者側(cè)鏈引入柔性取代基，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[4，20]?此外，分子鏈的有規(guī)取向?排列?堆積和聚集對高分子半導(dǎo)體的導(dǎo)電?發(fā)光特性具有重要影響?通常意義上，分子鏈定向排列?取向和堆積，可顯著提高材料的光電性質(zhì)，尤其是電導(dǎo)率和載流子遷移率[4，63-64]?柔性嵌段引入共軛聚合物主鏈有利于降低分子鏈的剛性，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此可以通過熔融法將材料加熱至高于 Tg，實(shí)現(xiàn)粘流特征[62，65-66]?事實(shí)上，柔性鏈間的范德華力引起的相互纏結(jié)力，可以實(shí)現(xiàn)對外界應(yīng)力的吸收與釋放，為構(gòu)筑柔性拉伸高分子半導(dǎo)體提供可能?近期有學(xué)者將柔性烷基鏈引入噻吩類主鏈，對分子主鏈構(gòu)象精確調(diào)控，在保證高遷移率的情況下，實(shí)現(xiàn)柔性可折疊?拉伸特性，為構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體提供有效的方案( 圖 9) [62]?綜上所述，通過剛?cè)崆抖?1005柔性高分子半導(dǎo)體：力學(xué)性能和設(shè)計(jì)策略 /林進(jìn)義等的有效融合，精準(zhǔn)控制分子鏈間的自由體積，可有效設(shè)計(jì)柔性高分子半導(dǎo)體材料?

圖 9 剛?cè)崆抖尾呗詷?gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體材料及其光電子器件[62，65]

2.3 摻雜策略

柔性復(fù)合型高分子材料主要是指通過將具有光電特性的材料摻入可拉伸柔性化的高分子材料中，獲得的具有柔性特征的高分子材料體系[3-5，50]?依摻雜的種類可分為兩類：一類是將具有光電特征的高分子半導(dǎo)體摻入可拉伸的高分子基質(zhì)中，在保持光電特性的基礎(chǔ)上，借助于基質(zhì)本身的可拉伸柔性特征[67]；另一類是將具有光電活性的材料共混摻雜在可拉伸柔性高分子基質(zhì)中，構(gòu)筑具有光電特性的柔性化高分子材料系統(tǒng)，高分子基質(zhì)本身只充當(dāng)了粘合劑的角色，導(dǎo)電性是通過混合在其中的物質(zhì)，如有機(jī)半導(dǎo)體分子?石墨烯?碳管?炭黑?金屬納米材料等獲得的?

相比于結(jié)構(gòu)型高分子半導(dǎo)體材料，共混摻雜型高分子半導(dǎo)體材料通常具有機(jī)械加工性好?制備成本較低等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛青睞?然而，高分子基質(zhì)同樣可降低材料的光電性質(zhì)?導(dǎo)電特性?因此，如何平衡材料本身光電性質(zhì)和機(jī)械加工特性成為構(gòu)建摻雜型柔性高分子材料的關(guān)鍵?

摻雜型高分子材料半導(dǎo)體體系是通過傳統(tǒng)柔性絕緣聚合物為主要載體物質(zhì)提供機(jī)械柔性特性，以活性層的光電功能材料提供材料的光電性質(zhì)?因此，與本征結(jié)構(gòu)型柔性高分子半導(dǎo)體材料相比，摻雜型高分子半導(dǎo)體在光電子器件材料成膜性制備方法以及材料導(dǎo)電機(jī)制?發(fā)光特性均存在明顯的不同[3，23，50，54，68]?選用高分子基質(zhì)時(shí)，必須考慮共混材料的相容性，以可形成非共價(jià)鍵作用從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為宜?在通用高分子材料中，從基質(zhì)選擇上均可采用分散的柔性鏈，如主鏈較為簡單的乙烯基高分子材料?聚乙烯和聚苯乙烯等及其衍生物?近期，鮑哲楠教授通過將高分子半導(dǎo)體與聚苯烯改性的嵌段共聚物共混，借助納米限域效應(yīng)，可在基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)分子水平的有效分散，形成具有類皮革狀的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在有效提高材料的光電性質(zhì)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)可拉伸自愈合特性，這樣的柔性高分子半導(dǎo)體具有低成本?簡便可行的特征，為構(gòu)建高分子半導(dǎo)體材料提供了一種簡便有效的設(shè)計(jì)方案( 圖 10[67]) ?

自然界中存在大量的天然高分子材料，其主要是由氫鍵型高分子材料組成，可逆的超分子弱作用力，賦予高分子半導(dǎo)體可拉伸性能和柔性化行為[3，50，54]?事實(shí)上，真皮革通常具有硬性的膠原纖維和彈性的蛋白纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?這兩種纖維通過超分子作用相互連接形成動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使皮革成為一種既有強(qiáng)度又有韌性的材料?通過向大自然學(xué)習(xí)，將高分子半導(dǎo)體與傳統(tǒng)柔性聚合物相結(jié)合，構(gòu)建超分子動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效提高材料的強(qiáng)度?韌性和導(dǎo)電性?因此，通過聚合物鏈間的非共價(jià)鍵獲得動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體的一種有效方式[69-70]?此外，在可拉伸通用高分子和天然高分子中摻入少量導(dǎo)電的分子材料，賦予材料基本光電性質(zhì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)材料的機(jī)械可拉伸行為，也為構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體提供了一種簡便可行的制備方案?

3 柔性高分子半導(dǎo)體材料的應(yīng)用與展望

目前為止，柔性高分子材料被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管?有機(jī)太陽能電池和有機(jī)晶體管等有機(jī)光電器件，證明了其在可穿載電子?生物仿生電子領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[3，14，17，55，67]?相比于小分子光電子材料，高分子半導(dǎo)體最顯著的優(yōu)點(diǎn)就是本身材料的機(jī)械和軟物質(zhì)特性[3-4]?近幾年來，基于柔性高分子半導(dǎo)體的光電子器件在相關(guān)基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化方面取得了巨大進(jìn)展[18-19，21]?在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建了大面積可拉伸?彎曲的有機(jī)大面積發(fā)光器件，使柔性折疊顯示器成為可能，而基于高分子材料的具有較高光電轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)光伏器件，同樣為自供電電子設(shè)備的構(gòu)建提供了可能?事實(shí)上，目前柔性高分子基光電子器件的研究主要聚焦于整體器件的可拉伸性?可折疊性，相比之下，對活性高分子半導(dǎo)體材料的力學(xué)特性的研究則較為缺乏?本征型柔性高分子半導(dǎo)體及其機(jī)械粘彈特性已開始受到廣泛關(guān)注[19，21，55，58，65，67]?同樣，通過剛?cè)崆抖胃叻肿影雽?dǎo)體可借助融熔加工的方法制備高導(dǎo) 電遷移的薄膜，實(shí)現(xiàn)有機(jī)晶體管的柔性化和集成化[55，58，65，67]?

圖 10 分子摻雜策略構(gòu)建柔性高分子半導(dǎo)體材料體系[67]

如由斯坦福大學(xué)的鮑哲楠教授發(fā)明設(shè)計(jì)可自愈合?可拉伸的多功能?高性能?大面積的柔性晶體管器件已經(jīng)成功應(yīng)用于仿生電子?電子紙上[19，21，55]?雖然柔性光電子在材料設(shè)計(jì)和器件應(yīng)用方面已經(jīng)取得一定的成果，但有機(jī)柔性電子產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程遠(yuǎn)未達(dá)到人們的預(yù)期?這主要是由于力學(xué)性能?光電性能和器件制備工藝與集成三者之間難以兼顧[18-19]?

筆者認(rèn)為，柔性高分子半導(dǎo)體材料的未來研究趨勢主要包括：(1) 進(jìn)一步構(gòu)建原位本征可拉伸?可折疊的高分子柔性半導(dǎo)體材料，深入揭示材料的機(jī)械粘彈行為以及老化機(jī)制，揭示機(jī)械行為與高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在作用機(jī)制；(2) 闡明有機(jī)柔性材料結(jié)構(gòu)與機(jī)械應(yīng)用力?光電性質(zhì)的關(guān)系，建立調(diào)控有機(jī)柔性材料性能的有效方法；(3) 探索提高柔性電子器件穩(wěn)定性的新方法，制備抗氧化?抗紫外光照射?高熱穩(wěn)定性的柔性高分子功能材料；(4) 建立大面積?高質(zhì)量的有機(jī)柔性電極薄膜的新方法?新工藝技術(shù)，發(fā)展全溶液加工制備有機(jī)柔性電子器件的完整工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)柔性電子器件的低成本制造；(5) 開發(fā)多功能有機(jī)柔性電子集成器件

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