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【研究背景】
硅碳負極被認為是最具前景的下一代高比能量負極材料，與廣泛研究的納米硅碳負極相比，微米硅碳成本低、振實密度高、比表面積低，在減少界面副反應、提高體積能量密度等方面具有顯著優勢。然而，超過臨界尺寸（150nm）的微米硅在實際應用的過程中，劇烈的各向異性膨脹導致局部應力集中問題更為嚴重，碳包覆層往往無法有效維持硅碳結構的穩定性，導致電極循環穩定性差，實用化難度高；并且在微米硅（SiMP）在脫嵌鋰過程中膨脹收縮的動態變化中，硅碳間也會隨之發生間隙演變，難以保證核殼間持久的物理接觸。故針對微米硅碳包覆結構的精細調控，以維持硅碳負極的結構穩定和動態可逆變化顯得尤為重要。
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【工作介紹】
近日，天津大學Nanoyang Group的楊全紅教授與吳士超研究員發展了將金屬銅引入化學氣相沉積（CVD）過程的方法，構建了具有良好化學鍵合作用的共價包覆微米硅結構，從而實現了微米硅負極穩定循環的鋰儲存。利用銅的催化作用，在CVD碳沉積過程中提高碳層的石墨化程度，通過高石墨化程度碳層中相鄰石墨烯層之間的滑動運動來適應硅的大體積膨脹，確保結構的完整性；同時，在高溫下銅可以弱化Si-Si鍵的結合能，使其更容易和周圍的碳結合形成Si-C鍵，有效地增強了微米硅和碳層之間的化學鍵合作用，保證核殼之間強連接作用。獲得的Si-C共價鍵使體積變化的SiMP和滑動石墨烯層之間實現有效地動態連接，防止SiMP和碳殼之間的間隙演變，并保持持久的電連接以及機械韌性。由于共價包覆結構的高可逆性，厚SiMP負極的循環穩定性得到了極大的改善，可實現5.6 mAh cm?2高面容量的穩定循環，對應體積容量為2564 mAh cm?3?。這種硅碳界面優化方法表明，通過共價包覆的策略抑制高容量材料的變形和衰減具有巨大潛力。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。天津大學碩士研究生李振申和博士研究生趙子云為本文共同第一作者。
圖1：共價包覆結構示意圖；（a）低石墨化程度碳層的SiMP負極（Si-LGCS）在嵌鋰過程中無法適應體積膨脹，導致碳殼開裂和顆粒破碎；（b）具有高石墨碳殼的SiMP負極（Si-HGCS）可以通過碳層間滑動緩沖體積膨脹，然而無法避免硅碳間隙的生成；（c）在硅和碳之間有共價鍵的高石墨碳殼SiMP負極（Si-co-HGCS）在脫嵌鋰過程中保持結構穩定、避免間隙產生、保持良好的電連接。(藍色實線和虛線分別代表快速和慢速電子傳輸)。
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【內容表述】
1. 微米硅表面共價包覆結構的構建
Si-co-HGCS是通過銅催化的CVD過程制備的。如圖2所示，對比普通CVD的樣品，通過Raman、XPS和FTIR對表面的化學結合作用進行分析，可以觀察到銅催化的樣品中Si-C鍵的信號得到了增強，說明了硅和碳層之間建立了強的共價連接作用。根據拉曼光譜的擬合結果對碳層的石墨化程度進行分析，Si-co-HGCS顯示較低的ID/IG值為1.05，接近Si-HGCS（1.17），明顯小于Si-LGCS（1.43），表明碳的石墨化程度更高。同時對三種樣品進行了HRTEM測試來觀察碳層的區別，Si-co-HGCS和Si-HGCS的HRTEM圖像清楚地顯示出石墨烯層的層間距離約為3.67和3.63 ?，排列整齊的碳層可以通過層間滑動過程來緩沖硅負極的體積膨脹。與此形成鮮明對比的是，Si-LGCS的TEM圖像沒有顯示連續的層狀碳條紋，表明其較差的石墨化程度，與Raman結果保持一致。
圖2：Si-co-HGCS的形態和結構特征；（a）拉曼光譜的擬合結果（其中ID和IG是D峰和G峰的區域面積積分）；（b）濺射150秒時Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS中Si 2p的標準化XPS光譜數據；（c）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的FTIR光譜；（d）Si-LGCS,（e）Si-HGCS,（f）Si-co-HGCS的TEM圖像。
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2. Si-co-HGCS的電化學性能
Si-co-HGCS具有較低的電荷傳輸阻抗，并且GITT和變掃速CV測試表明鋰離子擴散速率得到了提高，說明共價包覆結構顯示出的卓越的動力學性能。如圖3所示，進一步考察Si-co-HGCS負極的半電池性能，Si-co-HGCS在0.3 C（1C=2000 mAh g?1）下循環200次后仍能保持1326 mAh g?1的高可逆容量，而對照組Si-HGCS和Si-LGCS的容量分別下降到727和282 mAh g?1。隨著電子傳導和Li+傳輸動力學的提高，Si-co-HGCS改善了倍率性能。特別是在2.5 C的大電流密度下，容量高達790 mAh g?1，而Si-co-HGCS和Si-LGCS分別只保留200和77 mAh g?1。此外，在1 C下500圈的長循環中，Si-co-HGCS仍然保持著出色的循環穩定性，可逆容量超過750 mAh g?1。
圖3：（a）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在其初始狀態下的EIS測試；（b）GITT測試：Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在第一個循環不同SOC下的Li+擴散系數；（c）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的氧化峰（0.51 V）和還原峰（0.17 V）的b值；（d）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在0.3 C的電流下的循環性能（1C=2000 mAh g?1）；（e）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的倍率性能；（f）Si-co-HGCS在1C的電流下的循環性能。
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3. 循環過程中的結構演變
采用TEM和SEM對循環100圈后的不同電極進行形貌分析。如圖4所示，Si-co-HGCS顆粒的內部硅芯在循環后保持相對完整，表明顆粒在循環后沒有開裂和粉碎，外部的碳包層也保持了相對穩定的形態；對Si-co-HGCS電極進行觀察，表面沒有發現明顯的裂紋。說明共價包覆結構抑制了電極開裂，減少了顆粒間空隙的形成和顆粒結構的破裂，從而實現了穩定可逆的電極循環。
圖4：循環后的Si-co-HGCS負極的結構特征；100次循環后的（a）Si-co-HGCS、（b）Si-HGCS和（c）Si-LGCS顆粒的TEM圖像；100次循環后（d）Si-co-HGCS、（e）Si-HGCS和（f）Si-LGCS電極的SEM圖像。
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為了表征在循環過程中碳層結構的變化情況，使用了HRTEM表征碳層結構隨著鋰離子脫嵌的變化。如圖5所示，鋰化后，由于Li+的嵌入，碳層的層間距離從3.67 ?增加到4.1 ?，顯示了碳層體積變化后的滑動特性。脫鋰后，碳層的層間距離變為3.9 ?，表明滑動過程不是完全可逆的，這是因為與脫鋰狀態相比，顆粒的體積收縮，以及SEI的形成和Li+在層間的殘留。盡管如此，有序的高石墨化碳層仍在硅負極表面，發揮其導電和緩沖體積膨脹的作用，來適應脫嵌鋰過程中硅的體積變化。
圖5：循環過程中碳層的動態變化；Si-co-HGCS的HRTEM圖像（a）鋰化前，（b）鋰化狀態和（c）脫鋰后；在蝕刻硅后Si-co-HGCS的碳殼的TEM圖像（d）循環前和（e）20次循環后；（f）循環50次后的Si-co-HGCS電極的橫截面SEM圖像。
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4. Si-co-HGCS的高載量實用性研究
為了探究共價包覆結構為微米硅碳負極帶來的實用性提升，通過在高質量負載和全電池匹配的條件下，進一步評估了Si-co-HGCS的電化學性能，以便于適應目前商業鋰離子電池體系對高比能負極材料的需求。如圖6所示，對不同質量負載的電極進行了測試，發現面容量幾乎與質量負載成正比，表明載量的提升對Si-co-HGCS性能發揮幾乎沒有影響。同時實現了載量為3.05 mg cm?2的電極，0.1 C的電流密度下實現了7.1 mAh cm?2的初始面容量；經過50個循環，可逆的面容量為5.6 mAh cm?2（2564 mAh cm?3）。同時將預鋰化的Si-co-HGCS負極與NCM811正極進行匹配，實現了5.36 mAh cm?2的高初始面容量，在0.5 C的電流密度下（1C=190 mAh g?1）循環100次后仍能保持2.94 mAh cm?2的高可逆面容量。這些結果表明具有高柔韌度碳層的Si-co-HGCS負極在高載量下的實用電極和全電池中表現出有效的應力緩沖和出色的循環穩定性。
圖6：Si-co-HGCS負極在高質量負載和全電池中的實用性；（a）Si-co-HGCS厚電極在不同循環下的充/放電曲線；（b）高質量負載的Si-co-HGCS負極在0.1 C的電流密度下的面容量和體積比容量；（c）Si-co-HGCS負極與其他文獻的負極在面容量和體積比容量方面對比，符號的顏色表示對應的循環次數；（d）Si-co-HGCS在不同載量下的面容量（1C=2000 mAh g?1）；（e）NCM811//Si-co-HGCS全電池在0.5 C時的循環性能（1C=190 mAh g?1）。
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【結論】
為了獲得低成本和高穩定性的微米硅負極，我們報告了一種共價包覆結構，以適應微米硅負極循環過程中的體積變化并吸收過程中產生的應力。該結構的良好穩定性是由高石墨化度碳層和硅/碳間優異的共價連接共同實現，為包覆結構帶來了機械柔性以緩沖膨脹，并帶來了優異的韌性以避免開裂。完整的表面包覆層可以減少副反應的發生，穩固的共價包覆結構保證了循環過程中結構的可逆性，微米硅負極在循環過程中的體積膨脹和碎裂問題得到了有效緩解。這種包覆層調控策略可以為其他膨脹材料系統的儲鋰提供一種簡單、實用的方法。
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Zhenshen Li, Ziyun Zhao, Siyuan Pan, Yaogang Wang, Sijia Chi, Xuerui Yi, Junwei Han, Debin Kong, Jing Xiao, Wei Wei, Shichao Wu, * and Quan-Hong Yang*, Covalent Coating of Micro-Sized Silicon With Dynamically Bonded Graphene Layers Toward Stably Cycled Lithium Storage,?Adv. Energy. Mater.?2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300874
來源：能源學人
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