西湖大學王睿團隊Nature:鈣鈦礦太陽能電池結晶新策略!

鋰電聯盟會長 2023-06-26 12:43

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西湖大學王睿實驗室內,添加戊脒(PAD)的黑相甲脒鉛碘鈣鈦礦,它是一種附著在玻璃片上的薄膜,厚度約為700納米。(彩色為拍攝背景,和材料本身無關)

如果人類和能源問題之間是一場賽跑,那么太陽能電池就像是百米飛人大戰,小數點后的每一個數字,都是科學家爭奪的焦點。
一直致力于新型鈣鈦礦太陽能電池研究的西湖大學王睿團隊,又一次在小數點后實現了突破。
倫敦時間6月21日16點,Nature雜志在線發布了王睿實驗室的最新研究成果,他們找到一種新的甲脒鉛碘鈣鈦礦取向成核方法——加入一種叫“戊脒”的“添加劑”,就可以帶來更好的結晶度、更低的缺陷,也意味著更高的光電效率和更強的穩定性。
研究團隊還通過0.18秒每次的實驗測量頻率和理論計算,看清了為什么加入“戊脒”就可以實現取向成核——它可以控制住“肆意生長”的晶體生長方向,為鈣鈦礦太陽能電池的轉化效率拓展出更大空間。
知其然,并知其所以然。這是一次原創發現和原理研究相結合的成功探索。
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“追星”鈣鈦礦

關于太陽能電池,我們的第一印象是在中國很多城市和村落隨處可見的“藍色屋頂”,那是硅太陽能電池,已出現很多年。為什么科學家們還要努力研究鈣鈦礦太陽能電池?這要從鈣鈦礦獨特的結構說起。
1839年,德國化學家古斯塔夫·羅斯在俄羅斯烏拉爾山發現了天然鈦酸鈣(CaTiO3),這是一種ABX3的結構,元素周期表中90%的金屬元素都可以成為鈣鈦礦中的A或B離子,然后組合成一個八面體,有點像搭積木,不同的“部件組合”會產生不同的效果。
鈣鈦礦結構示意

2009年,科學家研制出了用有機離子(甲基胺)作鈣鈦礦結構中的A離子,用鉛作B陽離子,用氯、溴或碘陰離子作X陰離子,這樣做成的材料,可以將光能轉化為電能。
而后十年間,鈣鈦礦電池在實驗室實現單片小面積的光電轉化率達到25%甚至更高,堪比硅太陽能電池四十年的發展速度。理論上,鈣鈦礦太陽能電池通過疊層方法,光電轉化率可以超過40%。并且與硅太陽能電池材料相比,更輕薄、高效、低成本,甚至可以是柔性的。想象一下,未來像刷墻漆一樣,在建筑物外面涂上鈣鈦礦太陽能電池,就給房子供電。
但這種被科學家寄予厚望的“明星材料”,卻有一個致命的缺陷,它不是很穩定,在低溫下形成,也容易在低溫下分解,且怕水怕氧。所以王睿實驗室內大部分的操作,需要在手套箱里完成,那里充入了氮氣,隔絕了水和氧。
“我們的任務就是對癥下藥,提高鈣鈦礦太陽能電池的轉化率和穩定性,直至它能真正進入并改變人類生活。”王睿說。

玻璃載片上的鈣鈦礦材料

“長尾巴”戊脒的特效

根據前文所述的ABX3結構,當前光活性黑相甲脒鉛碘鈣鈦礦(FAPbI3)是高效鈣鈦礦光伏最有前景的材料。
有趣的是,從鈣鈦礦的“面相”,能看出它的性能。長得好的甲脒鉛碘鈣鈦礦,呈現黑色,專業上叫“黑相”;長得不好的晶體,會呈現黃色,專業上叫“黃相”。黑色材料往往吸光性能好,這與我們的日常生活經驗相符??茖W上的解釋為:“黑相”意味著整齊完整的鈣鈦礦晶體結構,電流產生時可以暢通無阻。

但現實總不會完美。甲脒鉛碘鈣鈦礦晶體在形成過程中,常常會出現“黑黃相間”的現象。雖然之前的研究者已經開發出一些方法來避免這樣的雜糅,但甲脒鉛碘鈣鈦礦結晶的速度太快,在數秒內就可以完成,這使得人們一直未能“看清”結晶過程中的變化機理。
在王睿實驗室,我們觀看了甲脒鉛碘鈣鈦礦結晶的整個過程,在手套箱里,研究人員先把PbI2(碘化鉛)溶液滴在玻璃片上。此時的玻璃片放在勻膠機上,正在高速自轉。然后,再加入帶有碘甲脒的有機溶劑,當兩種溶液相遇,就會生成甲脒鉛碘鈣鈦礦——一層大約700納米厚的薄膜。

左:碘化鉛溶液;右:碘甲脒溶液
“這個過程有點像攤煎餅,不過是非常精細且非????!北卷椦芯康牡谝蛔髡呤i舉開玩笑說。
如何在這個過程中控制只產生“純黑相”的甲脒鉛碘鈣鈦礦?
早在2019年,王睿他們在做鈣鈦礦表面二次生長研究時,就注意到一種叫“油銨碘”的物質可以幫助晶體更好地生長。“油銨碘”是一種帶有“長長尾巴”的有機化合物,這個尾巴就是“烷基鏈”。研究團隊猜測,影響晶體生長的關鍵可能就是“這條尾巴”。
他們選擇了在“攤煎餅”的過程中加入“添加劑”——把三種同樣帶有“烷基鏈”的有機分子丙脒(PRD)、丁脒(BAD)、戊脒(PAD),分別添加到甲脒鉛碘鈣鈦礦晶體生長過程中。結果發現,擁有最長“烷基鏈”的戊脒,果然效果最好。
戊脒(PAD)化學結構示意

0.18秒的秘密


為什么“長尾巴戊脒可以誘導晶體的生長??
鑒于甲脒鉛碘鈣鈦礦形成過程非??欤芯繄F隊引入了X射線衍射(XRD)、傅立葉變換(FTIR)光譜、原位光致發光(PL)測量、導電原子力顯微鏡(c-AFM)等多種實驗觀測手段全力捕捉,把測量頻率提到0.18秒每次,然后結合密度泛函理論(DFT)理論計算方法相互印證。
他們發現,戊脒的帶電脒基陽離子頭部能夠通過靜電和氫鍵相互作用,錨定在“黑相”鈣鈦礦的八面體空腔中。這種相互作用使戊脒的疏水烷基鏈暴露出來,使其有序堆疊在黑相鈣鈦礦(100)平面上。
對比示意圖,戊脒(PAD)參與后,晶體實現取向成核保持有序生長

我們來解釋下這一過程。(100)平面,可以理解成空間直角坐標系里,垂直于z軸的平面,而z軸正是研究團隊希望晶體有序生長的方向。疏水烷基鏈在這個平面上的出現,讓(100)平面的表面能量降低了64%,最顯著。
表面能是創造物質表面時對分子間化學鍵破壞的度量,也就是能量越低,越容易在表面形成化學鍵。通俗地講,就是晶體在這個面上繼續生長的“成本”更低,新的結晶更喜歡在這個平面上選擇“安家落戶”。
這就是一種被稱為“取向成核結晶”的調控。甲脒鉛碘鈣鈦礦在戊脒的烷基鏈引導下實現向z軸方向的有序生長,不再東倒西歪。而有序生長的晶體結構,可以提升運輸載流子的能力,從而提高光電轉化的性能。
研究團隊還欣喜地發現,在戊脒的調控下,成核過程也相應減緩,薄膜的晶粒尺寸也較大,這預示著更好的使用壽命。
挑戰極限


王睿團隊對于鈣鈦礦電池的研究,就像一條長長的曲線,始終圍繞著光電效率和穩定性,螺旋上升。
2019年,王睿讀博期間,在喝咖啡時突發奇想:“咖啡可以讓人們情緒穩定,那么能不能讓鈣鈦礦的‘情緒’也變得更穩定呢?”他嘗試將咖啡因添加到鈣鈦礦太陽能電池中,發現電池的輸出功率居然真的大大提高!
2022年,王睿與合作團隊在此前工作的基礎上,設計了全新的表面處理策略,使鈣鈦礦電池可穩定工作超過2000小時,這是當時已報道的最長工作時間之一。
甲脒鉛碘鈣鈦礦太陽能電池器件

這一次,他們通過戊脒的探索來優化結晶機制,適用于改善不同薄膜制備方案下的光伏器件性能。最終的測試數據顯示,小面積器件實現了25.4%的光電轉換效率(第三方認證25.0%),而大面積模組(27.83cm2,孔徑面積)也實現了21.4%的第三方認證光電轉換效率。
在穩定性方面,采用戊脒制造的器件在1000多小時后仍保持了初始光電轉化效率的95%;在加速老化測試中,引入戊脒的器件在恒定照明下超過500小時后仍保持了82%以上。
目前最新報告的記錄光電轉化效率是小面積器件是26%,本次研究并未突破這一數值。“但這僅僅是戊脒優化策略的‘第一次’成績”,王睿說,未來它還有很大的提升空間?!斑@項研究更重要的意義在于方法優化和原理探索同時進行,為接下來的探索鋪平了道路?!?/span>
就像人類百米賽跑的成績,科學家們一直在努力突破鈣鈦礦太陽能電池性能的極限值,相信終有一天,它會照亮我們的生活。
本項研究的第一作者為西湖大學和浙江大學聯合培養的博士研究生石鵬舉,丁勇、丁斌、邢奇宇為共同第一作者。西湖大學王睿、浙江大學薛晶晶、加利福尼亞大學洛杉磯分校UCLA Yang Yang和洛桑聯邦理工學院EPFL Mohammad Khaja Nazeeruddin為共同通訊作者。勞倫斯伯克利實驗室、華北電力大學、復旦大學、馬爾馬拉大學為合作單位。該工作受到了西湖大學未來產業研究中心、西湖大學物質科學和分子科學實驗平臺以及白馬湖實驗室的支持。
來源:西湖大學
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