深圳大學米宏偉課題組AEM:通過晶面優化和界面調控助力高性能固態鋅金屬電池

鋰電聯盟會長 2023-07-20 15:08
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▲第一作者:仇斌? ? ? ? ? ??
通訊作者:米宏偉 ?????????
通訊單位:深圳大學????????
論文DOI:
https://doi.org/10.1002/aenm.202301193? ? ? ? ???

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近日,深圳大學米宏偉課題組在《Advanced Energy Materials》上發表了題為“Crystal-Facet Manipulation and Interface Regulation via TMP-Modulated Solid Polymer Electrolytes toward High-Performance Zn Metal Batteries”的研究文章。該工作通過添加一種綠色阻燃添加劑——磷酸三甲酯(TMP),調控聚合物固態電解質中Zn2+溶劑鞘結構,從而誘導Zn2+沿Zn(002)晶面定向均勻沉積。

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背景介紹


固態鋅離子電池(ZIBs)是間歇性能源高效存儲和傳輸富有潛力的裝置。同時,聚合固態物電解質(SPEs)由于其良好的界面相容性和機械性能,正成為固態電池大規模應用的關鍵組分。然而,由于純聚合物固態電解質室溫條件下離子電導率低和電化學穩定性差等問題,尚無法滿足高能量密度儲能的需求。電解質設計作為一種有效的改進策略,通過添加功能性無機或有機添加劑來提高電解質的離子電導率。然而,聚合物固態電解質電化學性能或本征穩定特性通常會被犧牲。同時,電解質-電極界面的微觀反應動力學機制仍需進一步探究。

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本文亮點


本文通過添加一種綠色阻燃添加劑——磷酸三甲酯(TMP),調控聚合物固態電解質中Zn2+溶劑鞘結構,從而誘導Zn2+沿Zn(002)晶面定向均勻沉積。這一有高效簡單的策略有助于調整聚合物固態電解質的溶劑鞘結構和優化電解質-電極界面本征動力學行為,對聚合物基固態電解質的商業化應用具有參考作用。


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圖文解析


▲圖 1. 聚合物固態電解質的制備流程和物理化學性質。A) SSE-TMP的合成示意圖。b) SSE-TMP 的光學圖片。c) SSE-TMP 的 SEM 圖像和 EDS 圖像。d) SSE-TMP 的 AFM 表面粗糙度。SSE-TMP、SSE-PC、SSE-EC 和 SSE-0 的 ?e) Raman光譜、 f) FTIR 光譜和2H NMR 光譜。

通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 和原子力顯微鏡(AFM)測試說明基于TMP改性的聚合物固態電解質更加致密均勻。此外,拉曼(Raman)光譜、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和核磁共振 (2H NMR) 圖譜的測試結果證明了不同液態增塑劑可以參與Zn2+溶劑化鞘并改變其配位環境。

▲圖2. 基于不同增塑劑改性電解質的電化學性能比較。Zn|Zn 對稱電池的 a、b)極化性能和 c)倍率性能。d) 基于已報道的聚合物固態電解質的對稱電池循環性能比較。e) 純鋅箔和 f-h) 基于不同電解質在 0.5 mA/cm2?下循環 100 小時后鋅箔的 SEM 圖像。i) 基于不同電解質的庫倫效率比較。j-l)循環后鋅箔的3D 激光共聚焦顯微鏡圖像比較。

基于TMP改性的聚合物固態電解質組裝的Zn|Zn對稱電池在0.1 mA/cm2和0.5 mA·/cm2電流密度下分別循環超過6000和1500小時。SEM圖像和3D共聚焦顯微鏡圖像結果充分說明TMP改性的聚合物固態電解質與電極界面良好的兼容性。此外,基于TMP改性的聚合物固態電解質組裝的Zn|Cu非對稱電池在2000次循環后具有99.14%的平均庫倫效率,達到了目前先進水平。

▲圖3. a) Zn|Cu非對稱電池的沉積/剝離示意圖。b) 沉積/剝離曲線。基于 SSE-TMP在不同沉積/剝離階段 c-f) 鋅箔和 g-j) 銅箔的 SEM 圖像。(k) Zn2+沿Zn(002)晶面定向沉積示意圖。

通過測試不同沉積/剝離階段Zn負極的形貌,探究TMP對Zn2+沉積晶面的調控作用。Zn箔表面展現均勻的沉積/剝離形貌。同時,規則的六邊形片狀形貌說明TMP 的加入,使得 Zn2+沉積過程中沿著Zn(002)晶面緊密堆積,因此不飽和鍵數最少,表面能最低,原子間結合能相對較大,從而抑制 Zn 枝晶的形成。

▲圖4. a) 基于 SSE-TMP 循環不同階段銅箔的非原位XRD 比較。b) 三種溶劑分子與Zn(002)晶面的吸附能比較。c) 基于不同階段銅箔表面的Zn(002)晶面和Zn(100)晶面的峰值比。d) TMP和Zn的化學吸附模型圖。e) TMP和Zn的差分電荷圖。f) 沉積/剝離過程中 Zn|SSE-TMP|Al 非對稱電池的原位 XRD 等值線圖。g) SSE-TMP的MD模擬分子快照。h) SSE-TMP 的 RDF 分析。

通過非原位XRD、原位XRD、DFT理論計算、MD分子動力學模擬論證了在聚合物固態電解質體系中,可以通過添加TMP調整 Zn2+溶劑鞘結構,實現 Zn2+沿特定晶面的定向沉積,最終提高二次離子電池的循環壽命。

▲圖5. a) 基于 Zn|SSE-TMP|Zn 對稱電池在 0.1 mA/cm2?下循環 10 次后的鋅箔 XPS 刻蝕分析。b)基于不同電解質的Zn|Zn對稱電池在不同循環過程中的原位EIS結果。C)三種不同電解質的離子濃度分布(上圖)和局部電流密度分布(下圖)的COMSOL 模擬。d)基于SSE-TMP的全電池反應機理圖。??

為了探討界面離子傳輸動力學對Zn2+沉積均勻性的影響機制,圖5采用原位電化學阻抗譜(in-situ EIS)技術和COMSOL有限元模擬說明在聚合物固態電解質中添加TMP可以優化電場分布,提升電解質-電極界面相容性,并最終阻止了Zn枝晶的生長。此外,X 射線光電子能譜 (XPS) 蝕刻分析結果證明界面生成的Zn3(PO4)2快離子導體加快了Zn2+在電解質-電極界面的傳輸。

▲圖6. 基于SSE-TMP的VO2(B)|Zn全電池在a) 25 ℃、 c) 0 °C 和 e) 60 °C下的循環性能。b) 基于SSE-TMP的VO2(B)|Zn全電池在25℃下的倍率性能。d) 基于SSE-TMP的VO2(B)|Zn全電池25℃下的自放電性能測試。f) 基于SSE-TMP的VO2(B)|Zn軟包電池圖像。g) 五層疊片示意圖。h) 正常和極端條件下的軟包電池圖像。

圖6評估了 TMP 添加劑在固態鋅離子電池中的應用前景。組裝的VO2(B)|Zn全電池在 1 A/g 電流密度下具備出色的寬溫域性能。組裝的軟包電池在低溫亦或是剪斷情況下,均可以使LED 燈泡正常發光,充分體現其安全性和穩定性。

05

總結與展望


通過在聚合物固態電解質中添加TMP,制備具有獨特Zn2+溶劑鞘結構的聚合物固態電解質。該策略不僅有效地提高了聚合物固態電解質的離子電導率,而且顯著拓寬了其電化學穩定性窗口。此外,基于TMP改性后的對稱電池在0.1 mA/cm2下表現出超6000 h的循環壽命。此外,通過理論計算、分子動力學模擬和有限元模擬,從電解質本征結構論證TMP的添加誘導Zn2+沿著Zn(002)晶面定向均勻沉積,從而促進其在全電池、對稱電池性能上的大幅提高。因此,這一有高效簡單的策略有助于調整聚合物固態電解質的溶劑鞘結構和優化電解質-電極界面本征動力學行為,對聚合物基固態電解質的商業化應用具有參考作用。

06

課題組介紹


米宏偉,女,博士,特聘研究員,深圳大學博士生導師,深圳市海外高層次人才,深圳市后備級人才。擔任《Rare Metals》和《無機鹽工業》青年編委,IEEE PES 儲能技術委員會委員。2006年畢業于華南理工大學獲碩士學位,2014年畢業于中國地質大學(武漢)獲博士學位,2019年在美國佐治亞理工學院林志群教授課題組訪問交流1年。目前主要從事新能源材料的前沿研究,二維材料的制備及其光催化方面的應用和二次電池材料的研發。先后主持了國家自然科學基金面上項目及青年基金、廣東省自然科學基金項目和深圳市基礎研究項目等,在國際重要學術期刊發表SCI論文100余篇,總引用3100余次,其中,以第一或通訊作者在Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.和Nano Energy等國際著名學術期刊發表SCI論文41篇;申請發明專利12項,其中8項已獲授權,榮獲廣東省科學技術進步獎二等獎1項,廣東省自然科學獎二等獎1項,參編著作1部。課題組長期招聘博士后,歡迎咨詢。

原文鏈接:
https://doi.org/10.1002/aenm.202301193
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