明軍研究員電解液分子間相互作用篇：再敘PC基電解液與石墨的兼容性

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【研究背景】

離子插層化學是二次電池電化學儲能的基礎，其中陽離子或陰離子在電極材料中的嵌入/脫出與外電路電子的傳輸共同實現(xiàn)了能量的存儲與轉換。例如，Li⁺在正極（例如LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等）和碳基負極（例如石墨）中可逆的嵌入與脫出（即脫嵌），是鋰離子電池能夠工作的前提條件。然而，離子能否可逆脫嵌不僅僅受離子與電極材料之間相互作用的影響，同時也與離子在電解液及電極界面存在的狀態(tài)密切相關。以鋰（離子）電池電解液的研究發(fā)展為例，碳酸乙烯酯?(EC) 基電解液的使用，實現(xiàn)了Li⁺在石墨負極中的可逆脫嵌，是鋰離子電池商業(yè)化進程中極其關鍵的一步，推動了便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車的飛速發(fā)展。EC基電解液能夠實現(xiàn)Li⁺可逆脫嵌的原因：經(jīng)歷了在石墨電極表面還原分解形成堅固的固體電解液中間層（SEI膜）以防止Li⁺-溶劑共嵌、至EC主導溶劑化結構及界面Li⁺去溶劑化行為與脫嵌（ACS Energy Lett.?2019, 4, 1584-1593;?ACS Energy Lett.?2020, 6, 69-78）、再至EC與其他（線性）酯類溶劑分子間存在相互作用而影響界面Li⁺去溶劑化行為與脫嵌的認知迭代（ACS Energy Lett.?2023, 8, 1477-1484；Adv. Energy Mater., 2023, 2301354）。

同時期下，與EC基電解液平行的研究中，PC基電解液也一直受到研究者們的關注，其主要原因是PC基電解液在寬溫或耐高壓等細分應用場景中的表觀性能可能會優(yōu)于EC基電解液，尤其早期的金屬鋰電池研究中，PC基電解液與金屬鋰的兼容性更好。但是，碳酸丙烯酯（PC）基電解液與石墨不兼容、存在Li⁺-PC共嵌石墨而造成石墨剝離的問題一直困擾研究者且阻礙了其應用，其不兼容的原因：也經(jīng)歷了PC難以形成堅固的SEI膜而不能抑制Li⁺-PC溶劑共嵌、石墨剝離和電解液分解，至Li⁺-PC相互作用較強需削弱Li⁺-PC相互作用以實現(xiàn)Li⁺可逆脫嵌的認知迭代（ACS Energy Lett.?2018, 3, 335-340；ACS Energy Lett.?2019, 4, 2613-2622）。始于該系列研究，電解液研究的重點從SEI膜逐漸傾斜至電解液溶劑化結構的調(diào)控、以及進一步深度剝離及認知SEI膜的真正作用，而不再是僅僅止于SEI膜（Angew. Chem. Int. Ed.?2023, 135, e202216189;?ACS Energy Lett.?2022, 7, 490-513）。因此，越來越多的研究者開始關注決定SEI膜組成及電解液分解路徑的電解液溶劑化結構及界面金屬離子（例如Li⁺、Na⁺、K⁺等）去溶劑化行為（包括動力學、電化學穩(wěn)定性等）與電極性能之間的關系（Adv. Energy Mater., 2023, 23004；Adv. Funct. Mater.?2023, 33, 2210292 ;?ACS Energy Lett.?2022, 7, 3545-3556）。然而，相對于PC基電解液，如何理解PC溶劑的體相及界面行為，以及與石墨兼容性的構連關系，以抑制Li⁺-PC共嵌、石墨剝離和電解液分解，仍然是值得探索的科學問題。例如，如何在分子尺度上表征及解析電解液溶劑化結構中PC溶劑與其他溶劑的相互作用，以及如何構效電解液微觀結構及其與電極性能（離子插層化學）的關系，均有待進一步深究。

【研究介紹】

近日中科院長春應化所明軍研究員，通過氟醚溶劑調(diào)控PC基電解液中的溶劑-溶劑相互作用，實現(xiàn)了Li⁺在石墨電極中的可逆脫嵌；同時，通過核磁共振（NMR）光譜證明了這種相互作用的存在，以及闡述了該作用對溶劑化結構和去溶劑化過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氟醚溶劑主要通過?^-F 和??⁺H 原子與 PC 相互作用，進而削弱?Li⁺-PC相互作用，以有效地促進Li⁺去溶劑化，實現(xiàn)Li⁺在石墨電極中的可逆脫嵌（圖1）。基于此，作者提出了相應的分子界面模型，通過Li⁺-溶劑和 Li⁺-溶劑-陰離子復合物的動力學和熱力學性質(zhì)差異，闡述了不同電解液的兼容性及穩(wěn)定性。該發(fā)現(xiàn)為如何設計與石墨兼容的?PC基電解液提供了新的視角，使設計的高能量密度電池（例如，Li-S電池）呈現(xiàn)更好的環(huán)境適應性。該研究以“Solvent-Solvent Interaction Mediated Lithium-Ion (De-)Intercalation Chemistry in Propylene Carbonate-based Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在國際知名學術期刊ACS Nano上，中科院長春應化所梁鴻紅為本文第一作者。

圖1. 溶劑-溶劑相互作用檢測及作用示意圖

【內(nèi)容表述】

1.?新型電解液特性

圖2. PC基電解液與石墨電極兼容性問題的研究進展和策略

首先，作者總結了以往解決PC基電解液與石墨電極兼容性問題的研究進展及策略。1993年之前，普遍認為石墨電極表面未能形成穩(wěn)定的SEI膜是石墨電極出現(xiàn)問題的主要原因。基于此，1993年和2008年的研究中開始分別出現(xiàn)了以通過添加成膜添加劑和增加電解液濃度的策略以形成更好的SEI膜，有效提升了Li⁺在石墨電極中的可逆脫嵌。然而，在2018年，論文作者發(fā)現(xiàn)Li⁺溶劑化結構，尤其Li⁺-溶劑相互作用，是決定石墨性能的主導因素（圖2）。在本研究中，作者進一步發(fā)現(xiàn)Li⁺溶劑化結構中的溶劑-溶劑相互作用也能夠顯著影響石墨電極性能；尤其，作者通過二維核磁檢測到該相互作用的存在，并討論其對石墨性能的影響。具體而言，作者在PC基電解液中，引入HFE氟醚溶劑作為稀釋劑及阻燃劑，設計了1.0 M LiFSI in PC/HFE的阻燃電解液。研究發(fā)現(xiàn)，當HFE/PC的體積比達到2/1時，PC基電解液變得與石墨電極相容，Li⁺可逆脫嵌石墨，呈現(xiàn)經(jīng)典的充放電曲線，初始庫侖效率（ICE）高達93.4%。相比之下，在沒有HFE的電解液中，即使PC基電解液的LiFSI濃度達到3.0?M，仍然會發(fā)生Li⁺-PC共嵌、石墨剝落和電解液分解（即放電曲線保持在 0.8 V）。通過循環(huán)伏安測試，原位XRD以及電池的循環(huán)性能測試進一步證實了加入HFE后電解液與石墨有較好的兼容性（圖3）。進一步地，作者也通過“交換實驗”發(fā)現(xiàn)SEI膜對穩(wěn)定石墨電極、抑制Li⁺-PC共嵌的能力不足，進而證明電解液兼容性改善的主要原因可能是電解液微觀結構的改變。因此，HFE如何影響?Li⁺溶劑化結構以及如何進一步影響石墨電極性能值得在分子尺度上進一步探索。

圖3. PC/HFE基電解液特性及電化學性能

2.?溶劑-溶劑相互作用的表征

作者通過PC/HFE混合溶劑的解析結果表明（圖4），HFE和PC溶劑可以通過富電子的F (δF^-)和缺電子的H (δH⁺)相互作用，造成PC 分子中所有的氫在¹H-NMR 譜中向高場移動，同時改變PC中C=O的振動頻率，紅外/拉曼光譜發(fā)生藍移。利用2D?¹H-¹⁹F HOESY進一步驗證了溶劑分子中電荷分布不均引起的溶劑-溶劑相互作用。PC和HFE的相互作用在圖中矩形框中加以標注，其中PC中不同位置（A、B、C）的H原子與HFE中位置1的F原子之間的相互作用最強，并且相互作用強度按F₁?>?F₂?>?F₃的順序遞減（即 δ⁺H_A?- δ^-F₁?> δ⁺H_A?- δ^-F₂?> δ⁺H_A?- δ^-F₃、δ⁺H_B?- δ^-F₁?> δ⁺H_B?- δ^-F₂?> δ⁺H_B?- δ^-F₃、δ⁺H_C?- δ^-F₁?> δ⁺H_C?- δ^-F_2?> δ?⁺H_C-δ^-F₃)。此外，溶劑間形成共溶劑復合物（例如PC + HFE → PC-HFE）的吉布斯自由能（ΔG）進一步證明了PC和HFE之間相互作用的存在。具體來說，PC-HFE混合物的吉布斯自由能ΔG₁為-9.44 kcal mol^-1，遠低于PC-PC溶劑（即ΔG₂?= -5.07 kcal mol^-1）和HFE-HFE溶劑（即，ΔG₃?= -6.33 kcal mol^-1)，證明了與同分子相互作用相比，異分子 PC-HFE 相互作用會優(yōu)先形成。由此可見，電解液溶劑化結構中相互作用的存在是Li⁺溶劑化結構中的一個重要發(fā)現(xiàn)及考量，有利于進一步理解Li⁺與溶劑相互作用。

圖4. 溶劑-溶劑相互作用的光譜學表征

3.?電解液溶劑化結構分析

作者研究了新設計電解液的Li⁺溶劑化結構，以了解電解液與石墨電極的兼容性。首先，作者發(fā)現(xiàn)拉曼光譜中HFE稀釋劑特征峰的變化在 PC/HFE?電解液中可以忽略不計，表明HFE不會直接參與Li⁺的溶劑化過程及結構。因此，Li⁺和HFE之間相互作用可以忽略。簡言之，HFE主要位于第二溶劑化層與PC相互作用，削弱Li⁺和PC的相互作用，促進Li⁺去溶劑化過程，使得Li⁺在石墨電極表面相對比較容易地可逆脫嵌（圖5）。

圖5. 電解液表征

4.?溶劑化結構和界面模型

基于上述分析，作者通過Li⁺[溶劑]_x[陰離子]（其中x是溶劑與Li⁺的摩爾比）的公式構建了Li⁺溶劑化結構，提出了Li⁺去溶劑化過程的界面模型以了解溶劑-溶劑相互作用對石墨電極性能的影響。在3.0 M LiFSI in PC電解液（即Li⁺?[PC]_3.93[FSI^-]）中，PC/Li⁺摩爾比相對較低（一般認為該摩爾比值介于4-6之間），所有PC分子都位于Li⁺第一溶劑化層。PC和Li⁺之間的相互作用很強（d₁），而FSI^-陰離子由于PC的高介電常數(shù)（?=64.92）遠離Li⁺（即f₁），因此，Li⁺-PC 會在石墨電極中共嵌，導致石墨剝離和電解液分解。相比之下，在1.0 M LiFSI in PC/HFE電解液中，源于PC的高配位能力，PC分子主要位于第一溶劑化層，HFE分子位于第二溶劑化層，與PC發(fā)生分子相互作用（即PC-HFE相互作用），PC和Li⁺之間的相互作用（即 Li⁺-O_PC-HFE，d₂，d₂?>?d₁）被有效削弱，F(xiàn)SI^-和Li⁺之間的相互作用增強（f₂，f₂?f₁）。因此，1.0 M LiFSI in PC/HFE電解液在界面處可以有效去溶劑化，使Li⁺在石墨電極中可逆脫嵌。此外，作者還通過軌道之間的能量差（ΔE?= HOMO'-LUMO）以評估石墨界面處去溶劑化團簇的電化學穩(wěn)定性（即電解液穩(wěn)定性）。在電解液1.0 M LiFSI in PC/HFE中由于分子間相互作用的存在增大了軌道之間的能量差，電子難以發(fā)生轉移。因此，新設計的電解液在石墨電極表面的穩(wěn)定性進一步增強，模擬結果與實驗結果一致（圖6）。

圖6. 界面模型和電解液理論模擬

5.?Li-S電池應用

該研究以嵌鋰石墨為負極，SPAN為正極，1.0 M LiFSI in PC/HFE為電解液組裝了鋰離子全電池（圖7），進一步證明了PC基電解液與石墨電極的兼容性。在200 mA g^-1的電流密度下，Li-S全電池在最初的循環(huán)中實現(xiàn)了高達583 mAh g^-1的容量，100次循環(huán)后放電容量仍可保持在446 mAh g^-1，容量保持率為76.5%。此外，在50、100、200、300、400、500 mA g^-1的電流密度下分別提供681、617、576、549、523和504 mAh g^-1的高容量，表現(xiàn)出較好的倍率性能。此外，作者還研究了鋰硫電池的低溫特性，在-10°C、電流密度為100 mA g^-1的條件下，表現(xiàn)出419 mAh g^-1的高容量。研究結果表明，所設計的電解液能夠適用于高比能鋰硫電池體系的設計，表現(xiàn)出較好的兼容性。

圖7. Li-S全電池應用

【結論】

該研究基于新設計的PC/HFE基電解液，通過調(diào)控Li⁺溶劑化結構，實現(xiàn)了Li⁺在石墨電極中的可逆脫嵌。與添加成膜添加劑或增加鹽濃度相比，該策略在開發(fā)阻燃和功能型電解液方面更有效。研究結果表明，PC 和 HFE 之間存在的分子間相互作用，可能是改善Li⁺脫嵌的根本原因。具體而言，氟醚溶劑（例如HFE）分別通過δ^-F和δ⁺H原子與PC分子發(fā)生相互作用，導致溶劑化團簇表面電荷分布重排，進而削弱Li⁺-PC相互作用。基于此，Li⁺更易在石墨電極表面去溶劑化，實現(xiàn)Li⁺的可逆脫嵌，其設計的Li-S電池表現(xiàn)出高比能及優(yōu)異的循環(huán)特性。該研究在分子尺度表征及解析了溶劑-溶劑相互作用對金屬離子電池界面化學的影響，為設計高性能電池電解液提供了更深入的視角。

【論文鏈接】

H. Liang, Z. Ma, Y. Wang, F. Zhao, Z. Cao, L. Cavallo, Q. Li, J. Ming*, Solvent-Solvent Interaction Mediated Lithium-Ion (De-)Intercalation Chemistry in Propylene Carbonate-based Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries,?ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04790

來源：新能源時代

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