近年來，常規水凝膠傳感器的研究和開發取得了重大進展。然而，通過特定的設計或制造策略實現的具有特殊結構的水凝膠的開發仍然相對較少。近期，東北大學田野受蘆薈的啟發，用皮膚成功地制備了一種特殊結構的水凝膠（名為皮膚-聚乙烯醇-聚苯胺-AgNWs，S-PPA）。該方法創新地利用離子和水分子之間的氫鍵相互作用，對水凝膠表面進行處理，以創建保護性皮膚。有保護性皮膚的S-PPA水凝膠具有很強的抗損傷能力（拉伸強度為5 MPa，是無皮膚水凝膠的11倍以上），并具有雙重電導率（內皮膚為0.8 S/m，外皮膚為0.33 S/m）。此外，S-PPA水凝膠還具有保水能力、抗菌性能（對金黃色葡萄球菌的抑制率為89.4%）和對金屬電極的最小腐蝕。同時，該研究以S-PPA水凝膠為基礎，結合無線藍牙技術和Python編程，開發了多梯度智能控制和手指肌肉狀況評估等智能應用，實現了實時人機交互。總體而言，該研究提出的智能壓敏水凝膠在醫療康復、人工智能、物聯網等領域顯示出巨大的潛力。相關研究成果以“Aloe Inspired Special Structure Hydrogel Pressure Sensor for Real-Time Human-Computer Interaction and Muscle Rehabilitation System”為題發表在Advanced Functional Materials期刊上。S-PPA水凝膠的制備過程如下圖所示。在低溫環境下，PVA分子鏈因水分子取代鍵和空間而發生卷曲，導致結晶區的形成。冷凍過程進一步限制了PVA鏈的運動，導致交聯和PPA水凝膠的連接和形成。然后，將獲得的PPA水凝膠在PAAS溶液中浸泡15分鐘，獲得S-PPA水凝膠。當PPA水凝膠與PAAS溶液接觸時，水凝膠內的水分子與PAAS中的COO?基團相互作用，并從水凝膠中剝離，導致PVA聚合物鏈收縮。由于浸泡時間有限（15分鐘），僅去除了PPA表面的水分子。結果，PPA水凝膠表面形成低含水量的PVA表皮（模仿蘆薈葉的表皮和果肉）。PAAS溶液中PPA水凝膠的脫水可歸因于PAAS溶液的電離，產生帶負電的羧酸基團（COO?），與水凝膠中的水分子相互作用，產生靜電吸引力。這種吸引力導致水分子聚集并通過滲透作用滲透到PAAS分子內部。同時，PAAS分子內的空隙和孔隙可以容納大量的水分子，從而實現高吸水率。
圖1 S-PPA水凝膠制備示意圖
S-PPA水凝膠上存在致密的表面層，這有助于其顯著提高抗損傷性和更高的形態穩定性。當兩端受到相反方向的拉力時，PPA水凝膠很容易斷裂。相比之下，S-PPA水凝膠在相同的力下不會發生斷裂。為了進一步研究S-PPA水凝膠的機械特性，該研究利用通用拉伸機并比較了不同PVA濃度。結果表明PVA的濃度影響PPA水凝膠的機械性能。較高濃度的PVA會形成更致密的交聯網絡，從而導致更穩定的網絡結構和更高的機械性能。然而，即使在最大PVA濃度（PVA?）下，PPA水凝膠的機械強度也僅為0.44 MPa。相比之下，PVA?濃度下S-PPA水凝膠的斷裂強度可達到約5 MPa，比PPA水凝膠高11.4倍，這表明S-PPA水凝膠上的保護皮顯著改善了其機械性能。S-PPA的力學性能不僅與PVA濃度有關，還與PAAS的溫度有關。溫度越高，PPA失水越快，結構越致密。S-PPA水凝膠不僅具有優異的抗損傷性，而且還表現出高壓縮性能。不同PVA濃度的PPA水凝膠的壓力曲線表明，較低的PVA濃度會導致更松散的交聯網絡和更高的壓縮應變。然而，不同濃度的PPA水凝膠之間的應變差異并不顯著。此外，水凝膠可以在多個加載循環中保持穩定的性能，而不會出現明顯的變形或損壞。
圖2 S-PPA水凝膠和對照樣品的機械性能
在S-PPA水凝膠中添加AgNWs賦予它們細菌抑制特性。PPA水凝膠和S-PPA水凝膠在大腸桿菌和金黃色葡萄球菌存在下均表現出顯著的抑制區，而不含AgNWs的PVA水凝膠和PVA/PANI水凝膠的抑制效果較小。這種抗菌作用歸因于PPA和S-PPA水凝膠中AgNWs的存在。AgNWs可以穿透細菌細胞并與其內部細胞器、DNA和蛋白質發生化學相互作用。這種相互作用破壞了細菌的正常生物代謝和細胞功能，阻礙了它們的生長、繁殖和活力。因此，水凝膠中摻入的AgNWs可以抑制細菌生長。與PPA水凝膠相比，S-PPA水凝膠中外“皮”層的存在賦予其保水性能。將S-PPA和PPA水凝膠均暴露于80°C的烤箱中，并以20分鐘的間隔測量水凝膠的重量。結果清楚地表明，在相同的高溫條件下，與S-PPA水凝膠相比，PPA水凝膠的失水率要高得多。這一觀察結果表明，S-PPA水凝膠表面致密的PVA網絡在防止水凝膠蒸發和隨后損失水分子方面發揮著至關重要的作用。致密的網絡結構充當屏障，限制水分子擴散出水凝膠基質。因此，與PPA水凝膠相比，S-PPA水凝膠可以更好地保留水分并更長時間地保持其水合狀態。
圖3 S-PPA水凝膠抗菌、電性能、空氣中失水率和抗腐蝕性能
S-PPA水凝膠表現出高壓縮性和可變形性，這使得它們在受到外部壓力時能夠改變其電性能。水凝膠的內部微觀結構在施加壓力時發生變化，導致電荷傳輸路徑和阻抗發生變化。這些變化可以通過電氣測量來測量和量化，從而實現壓力信號的傳感和測量。S-PPA水凝膠的電阻表現出與不同重量施加的壓力相對應的變化，表明其對壓力刺激的敏感性。且該材料具有良好的壓敏穩定性，能夠抵抗多次壓縮的疲勞影響。與其他水凝膠壓力傳感器相比，S-PPA水凝膠表現出更高的壓力靈敏度。
圖4 S-PPA水凝膠壓力傳感器的壓敏性能及智能控制應用
該研究利用基于S-PPA水凝膠的傳感器、無線藍牙數據傳輸和Python數據可視化技術開發了先進的人機交互系統。該系統專門設計用于評估肌肉力量、控制力和耐力，特別是手指肌肉。S-PPA水凝膠用作檢測手指按壓的靈敏傳感器。當壓力施加到水凝膠上時，它會發生變形，導致電阻變化。通過無線藍牙技術將S-PPA水凝膠傳感器連接到數據采集設備，可以捕獲并傳輸實時電阻值以進行監測。然后使用Python數據可視化技術對收集到的數據進行處理和分析，使其以圖表和曲線的形式呈現。系統的交互界面使患者能夠根據提供的圖表按下S-PPA水凝膠來與系統交互。該用戶界面有利于以目標為導向的肌肉評估，并為用戶提供實時反饋和指導。
圖5 實時人機交互與肌肉康復系統
總之，受蘆薈的啟發，該研究提出了一種帶有皮膚的特殊結構水凝膠壓力傳感器，稱為S-PPA水凝膠。通過去除PVA基水凝膠表面的水分子，在水凝膠表面形成低含水量的保護皮。表皮對水凝膠具有極強的抗損傷能力，與無表皮的水凝膠相比，其斷裂強度高出11倍以上（約5 MPa）。此外，PVA與PANI和AgNWs的組合賦予S-PPA水凝膠雙重電導率、壓力敏感性和抗菌特性。利用S-PPA優異的壓力傳感特性，結合無線藍牙技術，該研究成功實現了通用電子設備操作的多梯度智能壓力控制。此外，結合Python編程，開發了基于S-PPA水凝膠的實時肌肉評估和訓練系統。通過康復系統，可以實時觀察肌肉力量和耐力，實現人機交互。S-PPA水凝膠結合人工智能、物聯網、5G等新一代智能技術，在人體肌肉康復、生物醫學工程等領域具有巨大的應用潛力。論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202308175《即時診斷應用的生物傳感器技術及市場-2022版》
《可穿戴技術及市場-2023版》
《可穿戴傳感器技術及市場-2022版》
