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【研究背景】
隨著電動車、電子產品和儲能系統對電池材料的需求呈指數級增長，鋰等關鍵礦物的生產已成為全球關注的重點。目前全球超過半數的鋰資源都是使用傳統太陽能蒸發池法從鹽湖或地熱鹵水中生產的。盡管太陽能蒸發池法成本低廉，但速度緩慢（耗時可達18個月）、占地大（單廠占地可達30 km2），難以跟上未來快速增長的鋰資源消耗。新興的基于吸附、離子交換、電滲析、萃取等原理的直接提鋰法能夠更快實現鋰提取，但能源和化學品消耗大，成本高且碳排放大。因此，如何找到一種能夠兼顧速率快、生產能力高、能耗低且綠色低碳的含鹽水提鋰技術，將關乎未來全球鋰資源的可持續開發與穩定供給。
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【內容簡介】
近日，普林斯頓大學任智勇教授團隊，在Nature Water發表封面論文，題為“Spatially separated crystallization for selective lithium extraction from saline water”。研究提出了一種實現空間分離結晶的含鹽水提鋰新方法，可利用環境能量實現鹽湖水、地熱鹵水和海水中鋰的高效提取，相較現有太陽能蒸發池法而言有望提速一個數量級以上，有助于推動綠色、高效、可持續的含鹽水鋰提取。
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本研究中，我們報道了一種基于天然棉纖維編織而成的三維結晶分離器。該纖維結晶器具有較高的孔隙率和親水性，能夠利用毛細作用將含鹽水提升至0.5米以上高度。含鹽水提升過程中不斷蒸發，低溶解度的Na鹽將在較低的位置結晶析出，而高溶解度的Li鹽則能夠爬升至結晶器頂部，從而實現Li與Na的空間分離。該結晶器有效提升蒸發速率至傳統太陽能蒸發池的27倍以上，對于模擬鹽湖水和海水分別可選擇性濃縮鋰達39倍和675倍。如果適當擴大規模，可能將太陽能蒸發池的運行時間從>15個月縮短為 <20 天。
【圖文解讀】
圖1?（A）空間分離結晶工藝原理圖。在纖維結晶器底部（Bottom），鋰離子與鈉離子共同隨毛細管流向上遷移；氯化鈉在中部（Middle）達到飽和并結晶析出，而鋰離子繼續隨溶液流動向上移動；含鹽水在頂部（Top）完全蒸發、析出鋰離子。（B, C）鋰/鈉比沿纖維結晶器遞增，蒸發鹽湖鹵水（B）時鋰在頂部的濃縮倍數超過39，在蒸發海水（C）時則超過了675。（D, E）結晶器外部形成的富鈉鹽殼，易于通過物理方法分離回收。（F）結晶器內部的鋰/鈉比較富鈉鹽殼中的高出200倍有余，反映了鋰鈉的徑向分離。（G）比較SQM阿塔卡瑪鹽湖鋰產區的平均蒸發速率（E.R.）與由100條纖維構成的結晶器陣列分別在黑暗中、0.5個太陽光照強度下與1.5 m/s風速下的蒸發速率。
圖2?鋰在纖維結晶器頂部實現濃縮。放大后的光學圖像（A）與3D重構的圖像（B）展示了纖維結晶器的盤曲結構。初始的纖維結晶器（C）與提鋰后被鹽覆蓋的纖維結晶器（D）。結晶器底部1/3的區域可觀察到密實的鹽晶，同時檢測到高濃度的鈉，上部則分布著薄鹽層，且鋰含率隨高度遞增。（E, F）區域1（D中粉框標注區）與區域2（D中藍框標注區）的三維密度分布。區域1（位于纖維較高處）析出的鹽類密度較低，而區域2（位于纖維較低處）內鹽類的密度顯著較高，表明較輕的鋰更多分布在頂部，而較重的鈉更多分布在底部。（G）幾何結構示意圖與理論模型所涵蓋的參數。（H）建構關于結晶器內部位置的數學模型預測鋰離子濃度。（I）鋰/鈉比的模型預測值。
圖3?鋰在纖維結晶器中心實現濃縮。（A）鋰在纖維結晶器內部濃縮、外部包裹富鈉鹽殼的示意圖。（B）截面的掃描電鏡（SEM）圖像。（C）X射線能譜分析（EDX）獲得的鈉元素分布圖，呈圍繞結晶器的環形狀。（D）X射線能譜分析獲得的鋰元素分布圖，呈遍布結晶器截面的分散分布。（E）（B）中粉框內纖維與鹽晶間區域的掃描電鏡圖像。（F）X射線能譜分析獲得的鈉元素分布圖，顯示只有鹽結晶發射出明顯的鈉光譜，而纖維區域未發現鈉信號。（G）X射線能譜分析獲得的鋰元素分布圖。（H）富鋰中心區域內的鋰鈉分布示意圖，其中立方形的氯化鈉晶體（藍色）為核心，氯化鋰構成周圍的無定形鹽（粉色）。（I）中心區域鹽結晶的掃描透射電子顯微鏡（S/TEM）圖像。（J）（I）中藍框區域的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，可以看到兩種鹽晶間界限分明。（K）重疊的電子能量損失譜（EELS）圖像證實界限兩側為兩種不同元素物質。（L-N）電子能量損失譜法獲得的氯、鈉與鋰元素分布圖。氯覆蓋了全部視域范圍，鈉僅分布于界限右側，而鋰主要分布于左側。
圖4?盤曲纖維結構能提高提水高度并加快鹽水的蒸發。（A, B）未盤曲的天然纖維素纖維、單級盤曲細繩與四級盤曲繩索的示意圖及照片。（C）FLIR圖像反映了上述三種結構的提水高度，分別為18±1.6 cm、37±1.5 cm與58±3.1 cm，表明盤曲的結構能夠提高提水高度。（D）上述三種結構的蒸發速率，分別為24±1.2 kg/(m2·h)、108±15.2 kg/(m2·h)與225±29.7 kg/(m2·h)，表明盤曲的結構能夠顯著促進水分蒸發。
圖5?纖維結晶器系統運用于模擬海水時的實際可行性。（A）由10×10根纖維結晶器組成的提鋰陣列原型的照片。（B）通過洗脫-浸泡法回收鋰鹽。去除鹽殼后將結晶器快速浸入水中洗脫，獲得富鈉溶液。最后，結晶器進行浸泡水浴溶解并回收鋰。
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【主要作者】
陳熹?清華大學環境學院副研究員，原普林斯頓大學土木與環境工程系Associate Research Scholar。研究興趣包括廢水高值資源回收，鹽湖提鋰，污水能源、資源化技術，擅長材料學、電化學、界面科學等相關研究手段。在Nature Water,?Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Environmental Science & Technology等期刊上發表高水平論文30余篇，2次入選Energy & Environmental Science?HOT article collection, 曾獲2020 ISMET Innovation Award。
楊美琪?普林斯頓大學土木與環境工程系在讀博士生，主要研究方向為廢水和鹽水等系統中的資源回收。利用電化學、材料工程、人工智能/機器學習等方法，改進材料設計、運行和監測。已在Environmental Science & Technology, Nano Letters, ACS Applied Electronic Materials?等國際刊物上發表學術論文10余篇。
任智勇普林斯頓大學土木與環境工程系教授, Andlinger能源與環境中心副主任。他領導的水和能源技術實驗室 (WET LAB) 近年在污水資源化，低碳化，和數字化等領域取得多項突破，獲得資助總額 1200?多萬美元。團隊在Nature 及多個子刊，Science Advances, EES, ES&T, Water Research 等期刊發表論文 200?多篇。研究成果被中國中央電視臺、?美國國家廣播電臺、美國哥倫比亞廣播公司等媒體報道。團隊擁有8項發明專利，其中4項已被公司進行商業應用轉化。任教授現任ES&T 和 ES&T Letters 副主編和ESE，CEJ，ES&T Engineering期刊編委。他是英國皇家化學會會士，曾任北美華人環境教授協會主席。任教授曾獲得美國土木工程師協會科研獎Walter L. Huber Prize, 美國水協會科研獎Paul L. Busch Award 和Nanova/CAPEES Frontier in Research Award。
課題組網站：
https://ren.princeton.edu
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